華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)Vol 26 NoIJournal of East China University of Science and Technology2000-02文章編號(hào):1006-3080(2000)01-0014-04煤的熱解研究I.煤中官能團(tuán)與熱解生成物§tg00237)摘要:%efs」”FTIR,,-「。,05≤T8-”,3CO2、H2O”CO千0“,,·CH辶只.好‰,干0關(guān)鍵詞:3隼Ⅶ;%中。;中圖分類號(hào):TQ520;O657.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A煤結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究一直是煤化學(xué)工作者關(guān)注的1.2含氧官能團(tuán)的化學(xué)分析重要問題,借助FTIR光譜對(duì)煤中官能團(tuán)性質(zhì)的確煤樣中總酸性基團(tuán)測(cè)定用BaCl2和Ba(OH)2定和定量分析,已得到了眾多學(xué)者的認(rèn)同-41混合溶液進(jìn)行陽離子交換8,而羧酸基團(tuán)測(cè)定用醋煤中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的硏究表明,煤的有機(jī)組分是酸鋇溶液陽離子交換法θ,由于煤中酸性基團(tuán)主要由含有高取代基的芳香環(huán)族以各種相對(duì)弱的脂肪橋是羧酸基和酚羥基,其他酸性基團(tuán)很少,由此認(rèn)為煤鍵和醚鍵連接組成,官能團(tuán)的數(shù)量與煤化程度有關(guān)。中酚羥基為總酸性基因與羧酸基因的含量之差。其Solomon3-認(rèn)為煤都是由相同性質(zhì)的官能團(tuán)組成它含氧官能團(tuán)的氧含量則由元素分析氧差減酚羥基的,煤種的差異僅為官能團(tuán)數(shù)量的變化。把煤的熱解和羧酸基中的氧含量之差所得。與弱橋鍵斷裂相關(guān)聯(lián),即煤的熱解是由于煤的官能1.3煤的FTIR光譜團(tuán)斷裂反應(yīng)引起,則煤熱解的小分子氣體生成物與用KBr壓片法,準(zhǔn)確稱取1.5mg煤樣和3o0mg煤中對(duì)應(yīng)的取代官能團(tuán)有關(guān),并可建立描述小分子干燥后KBr,一起放入磨樣機(jī)內(nèi),在氮?dú)獗Ｗo(hù)下研磨氣體生成的官能團(tuán)熱解模型。約30min并使之充分混合。KBr壓片在105℃C真空本文在借助化學(xué)方法和FTIR光譜分析煤中官條件下干燥48h,在 Niclet Magna1R550紅外光譜能團(tuán)含量的基礎(chǔ)上,把我國(guó)煤化程度有明顯差異的分析儀上進(jìn)行分析,波數(shù)范圍400~4000cmn-,分18種煤的熱解結(jié)果與FTIR光譜分析煤中官能團(tuán)辯率4cmˉ,樣品的掃描次數(shù)為32次,同時(shí)對(duì)比空含量相關(guān)聯(lián),進(jìn)一步考察了煤的熱解生成物與相應(yīng)白樣時(shí)KBr壓片的32次掃描背景,以獲得高質(zhì)量官能團(tuán)之間的關(guān)系。的光譜。然后以1mg/cm2(daf)有機(jī)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)歸化,并進(jìn)行光譜基線的修正和差減低溫灰光譜1實(shí)驗(yàn)部分(lmg/cm2(daf)有機(jī)物質(zhì)所含)以消除灰分的影1.Ⅰ煤樣及熱解實(shí)驗(yàn)煤樣的熱解裝置和實(shí)驗(yàn)方法見文獻(xiàn)[6門,實(shí)驗(yàn)選2實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論用我國(guó)碳含量(wc)介于0.69~0.87(daf)煤化程度中國(guó)煤化工不同的18種煤作煤樣,其分析數(shù)據(jù)和熱解結(jié)果見文2CNMHG乳呂朊四屮氧含量()與煤化程度1)現(xiàn)工作單位:曲阜師范大學(xué)化學(xué)系(用煤中碳含量αc表示)的關(guān)系,從圖可知,隨煤化E-mail:xdzhu@dns.gnu.edu.cn程度增加煤中含氧官能團(tuán)逐漸減少,煤中的氧有少作者簡(jiǎn)介,朱學(xué)棟(967-),男,副教授,博士,主要從事煤炭轉(zhuǎn)化部分存在于羧基,絕大部分存在于羥基和其他含氧和利用方面的研究工作官能團(tuán),而其他含氧官能團(tuán)中的氧約占煤中氧的一笫1期朱學(xué)棟等:煤的熱解研究Ⅲl大半。cc,是煤中脂肪碳含量,αc,o是總碳含量(即為元素分析值),x是描述脂肪物質(zhì)CH的化學(xué)計(jì)量,x的值取1.831。由此得到18種煤中脂肪—CH和芳trOoP香—CH的含量見表1COcooN圖1煤化程度與煤中官能團(tuán)氧含量分布間的關(guān)系010020030040050060A,/0functional groups in the coals as圖2脂肪氫和芳香氫吸光度系數(shù)的確定Fig. 2 Regression analysis to determine2.2煤中的脂肪—CH和芳香CHand aliphatic absorptivities根據(jù)FTIR譜圖上煤中官能團(tuán)吸收波帶的歸屬表1煤中含氬官能團(tuán)的氫和含碳官能團(tuán)的碳分布表和吸收面積,本文使用紅外光譜2900cm-1附近的Table 1 Distribution of hydrogen of hydrogen-containing脂肪—CH伸縮振動(dòng)吸收強(qiáng)度(吸收面積,Aa)和function groups and carbon of carbon-containing800cm-附近芳香一CH的面外彎曲振動(dòng)吸收強(qiáng)度function groups in coals吸收面積,Aa)來表征煤中脂肪和芳香氫。光譜分解及各峰吸收面積的計(jì)算見文獻(xiàn)[11]?？紤]到Aromatic Aliphatic AliphatAromatic在830cm處出現(xiàn)了脂肪-CH的搖擺振動(dòng)吸收,但H可以從800cm-附近(即900~700cm-吸收帶)芳Yangolan14940.110,7759香-CH的Aa中加以消除,差減830cm處吸收強(qiáng)Xishan0.030880.025910.16860.7504度后,以此作為分析煤中芳香一CH中芳香氫的基0,03051.2039Kailuan0.023960.031430.24090.6334根據(jù)元素分析獲得的煤中氫含量(τr)和煤中Datong0.020200.033000.6281羥基氫含量(won)的值,利用 Riesser提出的方Houbulian0,018160.022240,1705799法,以Aa/(cu,r-t.m)和An/(e,r-xmm)分別Shenmu015480.020920.6717為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)作圖(見圖2),由圖可知它們成021630.037860.29020.5804線性關(guān)系,直線與坐標(biāo)軸交點(diǎn)即為吸光度系數(shù)的值,Huafeng0.016880.028即我國(guó)18種煤的脂肪氫和芳香氫的吸光度系數(shù)分 Dongsheng0.012260.027740.21270.5779Datun0.017680.022790.17470.7071a'a=630.15Shenyang0.012060.025660.19660.5923276.95Fushun0.020640.037660.28880.5714相關(guān)系數(shù)為0.8746,而一般a'a'l的值也在0.2~0.9間變化[3]H021090.031250.2390.5165中國(guó)煤化工」0.28740.5274根據(jù)脂肪氫和芳香氫的吸光度系數(shù)來計(jì)算我國(guó)CNMHG0.28070.512918種煤含氫官能團(tuán)脂肪CH和芳香—CH中氫的Yanzhou0,021080,029320,22470,6010含量(分別為w,和wμ,)。忽略煤中羧酸含碳量,Xiaolongtan0.017910.031690.2429利用c(cm=tc.md-tec,d=tcma-(12/x)·cun,差2.3含氧官能團(tuán)的斷裂與熱解生成物的關(guān)系減計(jì)算τc,和αc,,式中αtc,是煤中芳香碳含量,為研究煤熱解生成物與官能團(tuán)之間的關(guān)系,考華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)第26卷察了常壓下我國(guó)煤化程度不同的18種煤的熱解生高。脂肪—CH與熱解所得焦油之間存在線性關(guān)系成物與煤中官能團(tuán)含量之間的關(guān)系。其熱解生成說明焦油的生成與脂肪—CH的斷裂有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)物HO、CO2和CO與含氧官能團(tuán)之間關(guān)系見圖3。果與低溫焦油組成相吻合,即低溫焦油中芳烴較少,從圖中可以看出,羥基與HO、羧基與CO2、醚鍵等而主要有不飽和烴、直鏈烷烴和環(huán)烷烴組成?？梢约倨渌豕倌軋F(tuán)與CO之間都存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系,定焦油和小分子的烴類氣體甲烷等是由脂肪CH其中熱解水產(chǎn)率與煤中的羥基成線性關(guān)系,而CO2斷裂生成。煤熱解焦的產(chǎn)率與煤中對(duì)應(yīng)的芳香—CH和CO的產(chǎn)率則隨羥基和醚鍵等其他含氧官能團(tuán)含含量有關(guān),可視為煤中芳香烴斷裂和縮聚的結(jié)果。量的升高而增加。7=900℃U.12T-900℃80600a150202503003509000200400008000.120.35T=900℃7=900℃0305010015020025030035EC COOHT=900℃0.12T=900℃002040.50.6070.80.90.00圖4熱解生成物產(chǎn)率與脂肪_CH和芳圖3熱解生成物產(chǎn)率與羥基、羧基和其他含香—CH含量之間的關(guān)系能團(tuán)的關(guān)系products with aliphatic--CH anddroxyl and other oxygen-containing中國(guó)煤化工CNMHG2.4脂肪—CH和芳香—CH的斷裂與熱解生成物的關(guān)系(1)煤中官能團(tuán)的化學(xué)分析和FTIR光譜分析熱解生成物產(chǎn)率與脂肪CH及芳香CH含表明,煤中官能團(tuán)的含量與煤化程度有關(guān),煤中含氧量的關(guān)系如圖4。由圖可知,甲烷的生成與煤中脂官能團(tuán)隨煤化程度的降低而增加。肪—CH有關(guān),其產(chǎn)率隨脂肪—CH含量的增加而提(2)我國(guó)煤化程度顯著不同的18種煤的熱解笫1期朱學(xué)棟等:煤的熱解研究II生成物與FTIR光譜分析煤中官能團(tuán)的含量相關(guān)composition products [A]. Gorb聯(lián),表明:CO2、H2O和CO的產(chǎn)率分別與煤中的羧Structure, Advances in Chemistry Ser. No, 192[C]. Wash-gton D C: American Chemical Society, 1981. 95-112基、羥基及其他含氧官能團(tuán)的含量有關(guān),甲烷和焦油[4] Solomon PR, Hamblen DG. Pyrolysis [A. Schlosberg r H的產(chǎn)率與煤中脂肪CH的含量一一對(duì)應(yīng),而熱解Chemistry of Coal Conversion [C]. New York: Plenum半焦主要來源于芳香—CH。進(jìn)而證實(shí)了煤的熱解生1985,121~25成物主要是煤中官能團(tuán)的裂解所致。[5 Solomon PR, Hamblen D G, CarangeloR M, et al. Generalnodel of coal devolatilization [J]. Energy & Fuels,1988.2(4):405~422參考文獻(xiàn):[6」朱學(xué)棟,朱子彬,唐黎華等,煤的熱解研究I.氣氛和溫度對(duì)熱的影響[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),1998,24(1):37~42[1 Painter P, Starsinic M, Coleman M. Determination of fune7]朱學(xué)棟,朱子彬,唐黎華等煤的熱解研究∏煤化程度對(duì)熱解by Fourier tra影響[冂].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),198,24(3):267~27LA. Feraro JR, Basile L J. Fourier Transform Infrared[8 Schafer H NS. Carboxyl groups and ion exchange in low-rankSpectroscopy vol 4[C]. London: Academic Press Inc,1985.coals[J].Fuel,1970,49:197~206169~241[9] Schafter H NS. Determination of the total acidity of low-rank[2 Riesser B, Starsinic M, Squires E, et al. Determination ofcoals[J].Fuel,1970,49:271~280aromatic and aliphatic CH groups in coal by FTIR(2) Studies[1o]朱學(xué)棟,煤熱解制取城鎮(zhèn)煤氣及熱解基礎(chǔ)研究[D].上海:華itrinite concentrates [J]. Fuel, 1984, 63(9)東理工大學(xué),1991253~12[1]朱學(xué)棟.朱子彬,韓崇家等.煤中含氧官能團(tuán)的紅外光譜定量[3 Solomon P R. Relation between coal structure and thermal de-分析[冂].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1999,27(4):335~339Fundamental Study of Coal PyrolysisIII. Functional Group and Pyrolysis productsZHU Xue-dong, ZHU Zi-bin, HAN Chong-jia, TANG Li-hua(Institute of Chemical Technology ECUsT, Shaghai 200237, China)Abstract: The functional-group contents of 18 rank Chinese coals were studied by the chemical analysisand the FTIR spectrums anaysis. The results show that the functional-groups in coal are the function ofoal rank, and the yields of CO2, H,O and Co are related to the content of carboxyl, hydroxyl and otheroxygen-containing groups such as ether groups in coal, and Tar and Ch, are related to the aliphatic-CHthe char yields to the aromatic-CH. It's suspected that the coal pyrolysis is the functional-groups decomposItion.Key words: coal rank; pyrolysis product; functional-group; decompositionH中國(guó)煤化工CNMHG