第2期中國氯堿No. 22012年2月China chlor-AlkaliFeb.2012工業(yè)甲醇中微量乙醇定量測定方法的探索何紅蓮,沈治榮,龔聯(lián)軍(自貢鴻鶴化工股份有限公司,四川自貢643000摘要:應用帶分流/不分流進樣口和氨火焰檢測器的氣相色譜儀(GC-6890N),以 PoraPloT-U毛細管柱為分離柱,對工業(yè)甲醇中微量乙醇的分離測試方法進行了探索研究。確立的測定方法具有精密度好、準確度高、操作性強等特點,有很高的推廣價值。關(guān)鍵詞:分流/不分流進樣口;氫火焰檢測器;氣相色譜;毛細管柱;甲醇中圖分類號:TQ075:3文獻標識碼:B文章編號:1009-1785(2012020018-04Research for quantitative determination method of trace ethanolin methanol for industrialHE Hong-lian, SHEN Zhi-rong, GONG Lian-jun(Zigong Honghe Chemical Co., Ltd, Zigong 643000, China)Abstract: This article focused on the application with gas chromatography (GC-6890N) with split/splitlessnlet and hydrogen flame detector(FID), with PoraPLoT-U (provided by Varian) for the capillary columncarried out extensive exploration and research methods of testing trace ethanol in methanol. Finally, themethod which has been explored has good precision, high accuracy, easy to operate, a lot of promotionalKey words: split/splitless inlet; hydrogen flame detector; gas chromatography; capillary column; methanol隨著化工行業(yè)的高速發(fā)展,各行業(yè)對原料和產(chǎn)C2以上的有機雜質(zhì)保證甲烷氯化物產(chǎn)品質(zhì)量(二氯品質(zhì)量的要求越來越高。工業(yè)甲醇是重要的化工原甲烷主含量999%、三氯甲烷主含量為999%),料,其用途廣泛,是基礎的有機化工原料和優(yōu)質(zhì)燃對其原料甲醇中乙醇含量必須嚴格控制(≤50×106)。料。工業(yè)甲醇(沸點647℃)中主要的有機雜質(zhì)為乙但乙醇含量的指標在工業(yè)甲醇的國家標準中沒有列醇(沸點784℃),在多數(shù)精細化工的應用中均對甲人,檢測方法局限性較大。為了保證原料甲醇的質(zhì)醇中的乙醇含量有一定的要求。如甲醇法工藝生產(chǎn)量,滿足甲醇法氯甲烷工藝的生產(chǎn)要求,必須建立行的氯甲烷產(chǎn)品,要求產(chǎn)品純度高,雜質(zhì)種類少,且含之有效的檢測方法,嚴格控制甲醇中乙醇含量。本量低。由于該工藝的特殊性,要減少甲烷氯化物中文以 PoraPLOt-U(25m×0.53mmx20um)毛細柱為爐的供水泵功率55kW就可完全滿足,每年單臺蒸的氯化氫合成爐,既可解決氯堿聯(lián)產(chǎn)中物料與熱量汽爐節(jié)省的電費高達23萬元,另一方面,蒸汽爐使的平衡用后的蒸汽冷凝液還可以回收再利用。中國煤化工損失,降低生產(chǎn)成本。副氯堿行業(yè)中的使用CNMHG6結(jié)束語有很好的Ha氯堿行業(yè)中氯化氫合成工段適當增加副產(chǎn)蒸汽收稿日期:2011-09-15作者簡介]何紅蓮(1976),女,高級工程師,大學本科,工作單位:自貢鴻鶴化工股份有限公司。第2期何紅蓮,等:工業(yè)甲醇中微量乙醇定量測定方法的探索19分離柱4,氫火焰檢測器(FID)檢測為探索方向,來1.3分析步驟尋求解決甲醇中乙醇含量的測試方法。13.1標準曲線的建立671實驗部分配制標準溶液。在4個配標瓶中分別加入30mL1.1儀器設備和試劑去離子水,并準確稱量其質(zhì)量(M,準確至000001g),1.1.1儀器設備用10μ進樣針分別取1μL、2μ、6μL、8μL乙醇氣相色譜儀(GC-6890N):分流/不分流毛細管注入4個配標瓶中,在各配標瓶中分別加入3μ異進樣口、氫火焰檢測器(FID)、色譜工作站( Agilent丙醇作內(nèi)標物,并稱其加入量(準確至000001g)Chemstation )并搖勻。其中,加入乙醇的量為w,加入異丙醇的量為進樣器:10μL微量注射器;m。其濃度的計算公式為色譜柱: poraPLOT-U(25mx0.53mm×20μm,瓦C乙醇(%)=u×100里安提供);(M+m+w)配標瓶:40mL(安捷倫公司提供);C四m(%)=m×100(2)電子天平(80g0.01mg)式中:M-30mL去離子水質(zhì)量,g;1.1.2試劑m一異丙醇質(zhì)量,g;氮氣9999%)氫氣(99%)、臨界空氣、無水甲醇(AR)、乙醇(AR)、異丙醇(AR)W—乙醇質(zhì)量,g;C乙醇乙醇濃度,%;1.2典型色譜條件岡進樣口和檢測器控制條件見表1。C異丙醇一異丙醇濃度,%。表1進樣口和檢測器控制條件開啟氣相色譜儀,按前述典型色譜條件設定色譜分析控制條件,待儀器平衡時,取1μL標液進入進樣口檢測器氣相色譜系統(tǒng)進行分離測試。根據(jù)測試結(jié)果,按內(nèi)標進樣口溫度/C180檢測器箱體溫度/℃250法要求建立標準曲線,其數(shù)據(jù)與圖分別見表3、圖2。表3標準曲線數(shù)據(jù)柱流量/( mLmin)40氫氣流量/( mL. minT+)40乙醇異丙醇比值分流比1:1空氣流量/( mL min2)400(PAs)含量%峰面積含量/%峰面積/(PA·S)濃度比Y峰面積比比紫數(shù)關(guān)載氣種類N2尾吹氣(N2)( mL min1)30000147200129464.10.1240310.1016680002580.70013546940.1851850.171843柱箱控制條件見表2。00049137.800133391.50.3684210.352074表2柱箱升溫程序0.0095201.50.013027660.7307690.728730柱箱溫度/℃升溫速度/(℃min4)保持時間/min總時間/min表中Y=1.02813X-0.02343,斜率K=102813021010PLOT-U色譜柱在典型色譜條件下的標準色譜0.583圖見圖1。210H中國煤化工CNMHG1-甲醇;2-乙醇;3-異丙醇0.1460.29204390.5850731圖1PLOT-U色譜柱的標準色譜圖峰面積比圖2乙醇內(nèi)標法標準曲線中國氯堿2012年第2期132樣品分析網(wǎng)積,用內(nèi)標法直接計算其含量。用40mL的配標瓶取30g原料甲醇的樣品,用Cz醇(%)=Kx乙厘XC異丙腺電子天平準確稱其質(zhì)量(M,準確至000001g),用異丙醇10μ的進樣針取3μL異丙醇注入配標瓶中,并稱式中:K一標準曲線的斜率;其加入重量(m,準確至000001g),搖勻。依下式計A乙-乙醇的峰面積,PA·S;算內(nèi)標物含量。A異丙醇一異丙醇的峰面積,PAS;C異丙(%)=mn×100C異丙醇一異丙醇的濃度,%;(3)+mC乙醇乙醇的濃度,%。式中:M一被測甲醇質(zhì)量,g;2結(jié)果與討論1—乙醇質(zhì)量,g2.1精密度實驗m異丙醇質(zhì)量,g;根據(jù)前述典型色譜條件,分別對內(nèi)標法、外標C異—異丙醇濃度,%。法、標準加人法定量方式進行精密度實驗,測試結(jié)果用10μ進樣針從配標瓶中取1μL配內(nèi)標后見表4的樣品,進行分離測試。根據(jù)乙醇和異丙醇的峰面表4表明,對工業(yè)甲醇中微量乙醇含量的分析,表4甲醇中乙醇含量精密度實驗結(jié)果測量次數(shù)組分方法樣品編號RSD/%O10.110510.710.210420.020620.542.042642.642.70.710.66.74乙醇標準加入法19519219022.021.5(吧g·g4)40.743.542.641.840.33.7110.9外標法21.020.319.69823.743.15242.139043.5597表5甲醇中乙醇含量準確度測試結(jié)果分析方法名稱內(nèi)標法樣品編號乙醇濃度/(μgg17.225.6加標濃度(μg"g4)29411606641680252936.7檢測值/(pgg")8l1277.1回收率%98.698.8100.1997999992分析方法名稱外標樣品編號乙醇濃度/(gg)17221.029525.624.340.6加標濃度/(μgg264.7116.066416802529檢測值/(μg·g141.1201.3272.1156.5回收率%104.197.2103596.7102397596.5106.3分析方法名稱標準加入法樣品編號中國煤化工7乙醇濃度(μg“g2)10317221.0CNMHG24.40.6加標濃度/(gg111602529109.0檢測值(μg“g2)80.0142.1202.3146.4回收率%102.7982102997.1104.697.1第2期何紅蓮,等:工業(yè)甲醇中微量乙醇定量測定方法的探索21內(nèi)標法精密度高,外標法因受進樣量重復性和外界3家甲醇生產(chǎn)商提供的工業(yè)甲醇中微量乙醇含量,環(huán)境的影響,精密度差;標準加入法因操作復雜,且測試結(jié)果分別見圖3、圖4、圖5,圖中123分別表同樣受進樣重復性和外界環(huán)境的影響,不適于要求示甲醇、乙醇、異丙醇。嚴格的工業(yè)甲醇中微量乙醇的檢測。22準確度實驗對前述檢測方法進行加標回收實驗,測試本方法的準確度,并與外標法、標準加入法2種定量方法進行比對,且用回收率來驗證方法的準確性。準確度的測試結(jié)果見表5。表5表明,內(nèi)標法的回收率為986%-100.1%,tmin大于外標法(965%~106.3%)和標準加入法(97.1%圖4甲醇中乙醇含量測試譜圖(川西北)1046%)的回收率,即內(nèi)標法的準確度高于外標法和標準加入法的準確度。以上精密度和準確度測試結(jié)果表明,利用PoraPlot-U(25m×0.53mm×20μm)毛細管柱分離,氫火焰檢測器檢測,內(nèi)標法定量測試甲醇中微量乙!醇含量,精密度好、準確度高、操作性強,有很大的推廣價值。t/min3結(jié)論圖5甲醇中乙醇含量測試譜圖(格爾木)(1)實驗證明 PoraPLot-U(25m×0.53mm×20μm表6為各生產(chǎn)商甲醇中乙醇含量的測試結(jié)果。分離柱能夠?qū)⒃霞状贾幸掖茧s質(zhì)和異丙醇完全分表6甲醇中乙醇含量測試結(jié)果離,為本方法的準確定量創(chuàng)造了條件。供應商乙醇(μg·g2)(2)對于原料甲醇中乙醇的測定,采用 PoraPlOt(25m×0.53mm×20μm)分離柱進行分離,FID進行川西北檢測,在優(yōu)化的典型色譜操作條件下,采用內(nèi)標法定格爾木量,可以穩(wěn)定測定原料甲醇中微量乙醇的含量,外標應用實例表明,本方法已成功應用于該公司甲法因受進樣重復性的影響精密度差,不適于精確測烷氯化物生產(chǎn)所需原料甲醇中微量乙醇的質(zhì)量監(jiān)控定。內(nèi)標法測定的結(jié)果精密度好,準確度高,最適合中,采用內(nèi)標法定量更能準確測定原料甲醇中微量于工業(yè)甲醇中乙醇含量的質(zhì)量監(jiān)控乙醇含量。(3)本方法采用了平均內(nèi)標校正因子,為了保證參考文獻:測試系統(tǒng)的準確性,應定期對系統(tǒng)進行校正,避免儀[1]GB38-2004工業(yè)用甲醇[S]器性能或操作條件的改變影響測試結(jié)果的準確度。[2]張曉毛細管氣相色譜法測定工業(yè)甲醇中微量乙醇化學工程師,2009,23(11):31-324應用實例[3]葛德鈞,王建華,郭賢權(quán),等,新型大孔聚合物小球NKG-1載體在應用上述內(nèi)標法測試川維、川西北和格爾木甲醇和乙醇分離測定中的應用色譜,1989,7(06):384-385.[4]王立,汪正范,卑世芬,等,色譜分析樣品處理北京:化學工業(yè)出版社,2000.2[5]汪正范.色譜定性與定量北京:化學工業(yè)出版社20003.