物理化學(xué)學(xué)報(bào)( Wuli Huaxue Xuebao)262，Acta Phys. -Chim. Sin, 2010, 26(1): 262-266January[Article]www.whxb.pku.edu.cn一種熱解炭在金屬鈉中的相變徐子頡”吉濤王瑋衍夏炳忠馬超甘禮華(同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系，上海200092)滴要:通過酚醛樹脂的裂解和碳化所形成的熱解炭與金屬鈉在氬氣保護(hù)氣氛中加熱,得到一-種無定形碳在常壓和較低溫度下進(jìn)行石墨化的方法，并研究了熱解炭在金屬鈉熔體中的相變.對所得樣品用X射線粉末衍射(XRD)、光散射拉曼光譜、透射電子顯微鏡(TEM)以及Brunauer Emmett- Tller (BET)法氮' (吸附進(jìn)行表征與分析.結(jié)果表明:熱解炭在金屬鈉熔體中于800。C加熱24h,發(fā)生明顯的石墨化;于900。C加熱24h,所得樣品的石墨化度為40%,石墨化碳的平均厚度約為40nm,孔結(jié)構(gòu)由微孔轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭?探討了金屬鈉在無定形碳中的滲透擴(kuò)散導(dǎo)致其相變的原因.關(guān)鍵詞:酚醛樹脂; 熱解炭;石墨化;金屬鈉; 相變中圖分類號: 0642; 0792Phase Transformation of Pyrocarbon in Molten Sodium MetalXU Zi-Jjie'JI TaoWANG Wei-YanXIA Bing-ZhongMA ChaoGAN Li-Hua(Department of Chemistry, Tongji Universit, Shanghai 200092, P. R. China)phenolic resin in molten sodium metal at a lower temperature and ambient pressure and the phasetransformation of pyrocarbon from amorphous carbon to crysalized carbon was studied. X-ray diffraction(XRD), Raman scattering spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM)， and nitrogen gasphysisorption by the Brunauer- Emmett- Teller (BET) method were used to probe the prepared samples forcarbon composition, particle size, and morphology. The graphitization of amorphous carbon was obvious whenbeing annealed in molten sodium metal in argon atmosphere at 800。C for 24 h. For the sample annealed at900。C for 24 h, the degree of graphitization was 40% and the average thickness of the graphitized carbon layerswas about 40 nm. The effect of sodium metal infiltration into the matrix of amorphous carbon on thegraphitization is also discussed.Key Words: Phenol resin; Pyrocarbon; Graphitization; Sodium metal; Phase transformation炭/炭復(fù)合材料是一種多相非均質(zhì)混合物，因其的應(yīng)用具有重要的意義.具有高比強(qiáng)度、高比模量等顯著的材料結(jié)構(gòu)性能,逐無定形碳的石墨化就是在一定的二維平面范漸成為新- -代航空航天材料的發(fā)展方向.然而炭/炭圍內(nèi)有序的亂層結(jié)構(gòu)碳的殘片進(jìn)行定向重排的相復(fù)合材料的石墨化,會影響該類材料的力學(xué)性能、物變過程.由于在該相變過程中，無定形碳容易形成理性能和化學(xué)性能，是最重要的結(jié)構(gòu)控制因素之一，亞穩(wěn)態(tài)，使得這種相變的阻力增大,因此商品化石通過調(diào)整該類材料的石墨化狀態(tài),可改善其綜合性墨的生產(chǎn)--般都在2700°C左右進(jìn)行.但是，在如此能，從而滿足不同的使用要求.因此,開展無定形碳高溫條件下進(jìn)行石墨化，使得材料的力學(xué)和電學(xué)性材料在較低溫度下的石墨化研究對炭/炭復(fù)合材料能受到損害,如無定形碳材料在2700°C經(jīng)石墨化Received: August 9, 2010; Revised: September 12, 2010; Published on Web: November 15, 2010.Corresponding author. Email: xuzjjie-tj@126.com; Tel: +86-21-65982654-8430◎Editorial office of Acta Physico-Chimica SinicaNo.1徐子頡等:-一種熱解炭在金屬鈉中的相變263所得樣品的放電容量為74mAh.g",而在1000°C限公司)放入烘箱(102A-2型，上海試驗(yàn)儀器總廠)溫度條件“下石墨化后，所得樣品的放電容量為250中，調(diào)節(jié)溫度到80°C,保溫10h,再升溫至120°C,mAh.g-".目前，基于溶解再析出和碳化物轉(zhuǎn)化機(jī)保溫10h,繼續(xù)升溫至140°C并保溫24h,使酚醛樹理的催化石墨化方法可以有效地降低石墨化溫度,脂完全固化.將固化后的酚醛樹脂放入管式爐具體方法主要有兩類:其一，在碳基質(zhì)中加入過渡(SK2-15-13T型，上海實(shí)驗(yàn)電阻爐廠)中,通入氬氣保金屬及其氧化物,如Fe.Mn、Cr等過渡金屬及其氧護(hù)，以10 °C.min-'的升溫速率升溫至200°C，保溫3化物1-3;其二，在碳基質(zhì)中形成三組分的插層化合h,再以相同的升溫速率升溫至800。C并保溫4h,得物，如Tanaike等I將金屬Li.Na和K溶于四氫呋喃到熱解炭.中，獲得相應(yīng)的有機(jī)金屬化合物,結(jié)果表明所得材1.2石墨化方法料的石墨化度很低. Rojas-Cervantes'1 和Oyal9等合稱取5 g按上述方法制備的熱解炭，放入帶蓋的成了分別含有金屬Na、K、Mg和Zr的碳的干凝膠，坩堝中,在充有氬氣的手套箱(ZKX1型,南京南大在1000°C氮?dú)鈿夥罩袩Y(jié),沒有發(fā)現(xiàn)這些金屬的儀器廠)內(nèi)切割金屬鈉塊,并稱取3g放置其表面,再催化活性,得到的仍然是無定形碳.將坩堝置于管式爐(SK2-15-13T型，上海實(shí)驗(yàn)電阻由于酚醛樹脂產(chǎn)碳量高,常被用作制備先進(jìn)碳爐廠)中并通入氬氣保護(hù)，以10 °C.min'的升溫速率材料的先驅(qū)物.選用酚醛樹脂類物質(zhì)作為碳源,經(jīng)熱升溫至所設(shè)定溫度并保溫24h,本實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的溫解后得到熱解炭，開展其石墨化的研究近年來已引度分別是600、700、800和900°C;將所得樣品用蒸起人們的重視.張福勤等研究了化學(xué)氣相沉積熱餾水超聲清洗，直至洗液的pH值為7,再將清洗后解炭的可石墨化性;王永剛等四采用化學(xué)氣相滲透的用品在烘箱(102A-2型，上海試驗(yàn)儀器總廠)內(nèi)于對泡沫碳進(jìn)行復(fù)合處理,在2500 °C得到石墨化泡120 C干燥.沫碳;周德鳳等回報(bào)道了在酚醛樹脂中加入氯化鋅，.3 表征方法可以改變熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)及石墨化程度; Chen等使用D8FOCUS型X射線粉末衍射儀(德國,.人-11使用硝酸鐠作催化劑研究其對酚醛樹脂熱解Bruker AXS)對樣品進(jìn)行XRD表征，測試條件為40炭的石墨化作用,在催化劑含量為15% (1)以及kV,40mA,CuK。射線;使用RenishawinVia激光拉2400 °C時獲得最優(yōu)化的石墨化條件,他們還用含量曼光譜儀(英國，Renishaw)對所得樣品進(jìn)行拉曼光為29% (w)的石墨氧化物作催化劑在2400 °C時獲譜 分析;使用S-TWIN F20型場發(fā)射透射電鏡(荷蘭,得較完整的石墨結(jié)構(gòu); Cai等凹使用含量為5% (w)的FED)對樣品進(jìn)行TEM形貌表征;使用Micromeritics鐵鎳催化劑，在外加磁場以及1200°C時實(shí)現(xiàn)酚醛Tristar 3000比表面積測定儀(美國，Micromeritics),樹脂的石墨化.除此之外，還有文章報(bào)道"使用金屬采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)法分析樣品的比釔作催化劑研究酚醛樹脂的催化石墨化.表面積、孔徑分布以及孔結(jié)構(gòu)特征本文通過將酚醛樹脂裂解和碳化后形成的熱解炭與金屬鈉在氬氣保護(hù)下加熱，開展無定形碳在金2結(jié)果與討論屬鈉熔體中的相變研究.采用X射線粉末衍射選用酚醛樹脂作為碳源，經(jīng)800 °C熱解、碳化(XRD)以及激光散射拉曼光譜技術(shù)，對所得樣品碳后得到熱解炭，用以研究無定形碳材料在金屬鈉熔組成的相態(tài)以及層內(nèi)、層間碳原子的狀態(tài)進(jìn)行表體中的相變.由于殘存于樣品中的金屬鈉在樣品的征;通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察碳組成的形貌,后處理中遇到空氣被氧化,形成的氧化鈉成分在通過比表面積分析研究熱解炭在石墨化前后孔結(jié)構(gòu)XRD檢測時會產(chǎn)生很強(qiáng)的衍射峰,干擾了對碳組成特征的變化.探討了金屬鈉在無定形碳基質(zhì)中的滲的表征，因此，樣品在表征前必須經(jīng)蒸餾水洗滌，去透與擴(kuò)散對無定形碳相變產(chǎn)生的影響.該方法可用除氧化鈉組分.于新型結(jié)構(gòu)的炭/炭復(fù)合材料的石墨化研究中.2.1不同溫度條件下熱解炭在金屬鈉中的相變圖1是熱解炭在不同溫度條件下進(jìn)行熱處理所1實(shí)驗(yàn)得樣品的XRD譜.圖譜(1)為在沒有金屬鈉存在的1.1 熱解 炭的制備條件下，將熱解炭在900°C保溫24h,所得樣品的碳將市售酚醛樹脂(2130型,無錫久耐防腐材料有組成仍然是典型的無定形碳,表明無定形碳在此溫264Acta Plys. -Chim. Sin.2010Vol.26度時沒有發(fā)生相變.當(dāng)熱解炭與金屬鈉在600°C加G'峰,表明樣品對激光的漫散射分別在亂碳結(jié)構(gòu)殘熱24 h,得到譜(2),根據(jù)文獻(xiàn)[6]的解釋,表明金屬粒片內(nèi)部的碳原子以及亂碳結(jié)構(gòu)殘片間進(jìn)行,這種光子已經(jīng)滲透和擴(kuò)散在無定形碳的基質(zhì)中，使得其中子振動模式證明了熱解炭中的無定形碳含有二二維有的亂碳結(jié)構(gòu)殘片開始在局部進(jìn)行重新取向，導(dǎo)致20序的亂碳結(jié)構(gòu)而且呈現(xiàn)雜亂無章地堆積.圖譜(2)是分別在259和45°附近出現(xiàn)較為明顯的漫衍射峰.當(dāng)熱解炭在金屬鈉中，經(jīng)過700°C加熱所得樣品的拉熱解炭與金屬鈉中的加熱溫度為700°C時，得到譜曼譜圖，此時D峰強(qiáng)度降低，G峰強(qiáng)度增加并呈現(xiàn)兩(3),從中可見其特征衍射峰已經(jīng)明顯銳化,表明此峰分離的跡象，表明激光在樣品中不同碳原子間的時熱解炭中的無定形碳已經(jīng)晶格化.當(dāng)加熱溫度升光子振動模式加強(qiáng).另外,圖譜中同時呈現(xiàn)--個明顯高至900。C,得到譜(4),顯示石墨化碳的特征衍射的G'峰,表明光子振動發(fā)生在石墨化層間的碳原子峰更加銳化.當(dāng)樣品的加熱溫度從700。C升高至之間，進(jìn)一步說明亂碳結(jié)構(gòu)殘片在此時已經(jīng)發(fā)生明900°C時，樣品的衍射數(shù)據(jù)也相應(yīng)發(fā)生變化，其中顯的定向重排.圖譜(3)是熱解炭在金屬鈉中,經(jīng)過20值從25.9增加至26.39,相應(yīng)的down值從0.3433900°C加熱所得樣品的拉曼譜圖，此時D峰強(qiáng)度明nm變?yōu)?.3406nm.根據(jù)Mering和Maire公式明，顯降低，G峰強(qiáng)度明顯增加而且兩峰完全分離,表明樣品的石墨化度可由G-((0.3440-dm)/(0.3440-光子的振動模式主要發(fā)生在晶面之間的碳原子中，0.3354)>* 100%計(jì)算得到，當(dāng)加熱溫度從700 °C升高說明該樣品中的碳原子已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槭Y(jié)構(gòu).至900°C時，所得樣品的石墨化度分別從8.5%增加2.2金屬鈉在無定形碳中的滲透與擴(kuò)散對其相變至40%.對一-系列樣品的XRD表征結(jié)果的分析表的影響明，在金屬鈉熔體中，無定形碳的碳組成發(fā)生明顯的根據(jù)對所得樣品進(jìn)行的XRD和拉曼譜分析知，變化,隨著加熱溫度的升高，熱解炭的石墨化特征愈在沒有金屬鈉存在時，熱解炭在900°C加熱條件下加明顯.沒有發(fā)生相變,而有金屬鈉存在的條件下，無定形碳圖2是所選樣品的拉曼譜圖.在1350、1570和在700°C加熱24h后，觀察到無定形碳開始向結(jié)晶2700 cm-'處的譜峰被分別稱為D、G和G'峰.圖譜態(tài)碳轉(zhuǎn)化,隨著加熱溫度的升高,這種相態(tài)轉(zhuǎn)化更加中D峰是發(fā)生于相同碳原子間的拉曼振動模式，G明顯.因此，金屬鈉的存在是導(dǎo)致熱解炭在加熱條件峰則表示兩種不同碳原子之間的光子振動模式，而下發(fā)生相變的必要因素.雖然目前對金屬鈉與碳組G'峰表示一種源自晶面之間的碳原子所發(fā)生的光成的相互作用機(jī)制進(jìn)行原位的實(shí)時表征和分析還比子振動模式,是一種二階拉曼散射過程.譜圖(1)是較困難,但是，根據(jù)XRD和拉曼的表征結(jié)果，不僅證酚醛樹脂裂解碳在沒有金屬鈉存在的條件下，經(jīng)過實(shí)了這種相變的發(fā)生，而且揭示金屬鈉對該相變的900。C加熱后所得樣品的拉曼譜圖，圖譜中D峰強(qiáng)重要影響，即金屬鈉原子在無定形碳中的滲透與擴(kuò)度高于G峰并且兩峰沒有完全分離,另外，圖譜中無散引起 了其中亂碳結(jié)構(gòu)殘片的重排與取向.當(dāng)金屬.3)2)3)|M(1)|10203040506070809000 1000 1500 2000 2500 300020/*)Raman shift (cm")圖1熱解炭在不同條件 下退火24 h的XRD圖譜圖2熱解炭在900°C(1)以及在金屬鈉中于700。C(2)和Fig.1 XRD patterns of pyrocarbons annealed at different900°C(3)加熱24h的拉曼圖譜conditions for 24 hFig.2 Raman spectra of pyrocarbons annealed at 900 °C(1) 900 °C without sodium meta; (2) 600 °C, (3) 700 °C, andwithout sodium metal (1) and at 700 °C (2), 900。C(4) 900 °c in molten sodium metal(3) in molten sodium metal for 24 h266Acta Phys. -Chim. Sin. 2010Vol.26的亂碳結(jié)構(gòu)殘片在金屬鈉原子的作用下定向重排,過與金屬鈉一起在氬氣保護(hù)下，在800 °C加熱24 h使得原先分布在其中的相互連通的微孔發(fā)生合并增可以觀察到明顯的石墨化現(xiàn)象.金屬鈉在無定形碳大,形成了分布在石墨化碳層間的插層狀孔，由于此中的滲透與擴(kuò)散引起亂碳結(jié)構(gòu)殘片的定向重排,湍時毛細(xì)管作用力的增強(qiáng),導(dǎo)致樣品對氮?dú)獾拿摳綔魈嫉男纬墒墙饘兮c在其中的滲透與擴(kuò)散不均勻所后.另外，從圖中可見，熱解炭發(fā)生石墨化后,隨著亂致,是無定形碳向石墨化碳轉(zhuǎn)化的中間相態(tài)，通過升碳結(jié)構(gòu)殘片的定向重排使得石墨化熱解炭樣品的比高加熱溫度,可以改善金屬鈉在其中的擴(kuò)散,從而提表面積有所下降.酚醛樹脂熱解炭在金屬鈉作用下，高了石墨化程度.熱解炭在金屬鈉作用下發(fā)生石墨其孔結(jié)構(gòu)特征的改變是碳組成發(fā)生相變的結(jié)果,同;化使得樣品中的孔結(jié)構(gòu)由微孔轉(zhuǎn)化為介孔,在900。時也進(jìn)一-步證實(shí)了金屬鈉原子在亂碳結(jié)構(gòu)殘片間的C時石墨化度達(dá)到40%,樣品中石墨化碳層的平均滲透與擴(kuò)散有利于其發(fā)生定向重排,從而導(dǎo)致熱解厚度達(dá)到40 nm.炭能夠在較低的溫度條件下實(shí)現(xiàn)石墨化.催化石墨化是通過在碳基質(zhì)中引入催化劑,以致謝:本文實(shí)驗(yàn)研究過程中的部分分析測試工作得到同濟(jì)降低石墨化溫度,但是,目前的方法對于一些新型碳大學(xué)化學(xué)系實(shí)驗(yàn)中心的支持，材料的石墨化顯現(xiàn)出一-定 的缺陷.首先，在材料的制備階段必須將催化劑加到碳材料的基質(zhì)中，這勢必ReferenceslSkowronski, J. M.; Knofczyhski, K.; Inagaki, M. Solid Stale增加了材料制備的難度,甚至對材質(zhì)特性產(chǎn)生不良lonics, 2007, 178: 137影響.例如,對碳?xì)饽z材料的石墨化,如果采用現(xiàn)? Oya, A; Otani, S. Carbon, 1979, 17: 131有的催化石墨化方法,就需要在碳?xì)饽z制備所必3 Curtis, B. J. Carbon, 1966, 4: 483經(jīng)的溶膠凝膠過程中加入催化劑，它可能改變膠體4 Tanaike, O.; Inagaki, M. Carbon, 1997, 35: 831離子的微環(huán)境,繼而影響了碳?xì)饽z的結(jié)構(gòu)特性.其5 Rojas-Cervantes, M. L;Alonso, L, Diaz -Teran,J; Lopez Peinado,A. J.; Martin-Aranda, R. M; Gomez Serrano, V. Carbon, 2004,次，目前所采用的催化劑多數(shù)是過渡金屬的氧化物，42: 1575在碳材料石墨化以后，很難將催化劑從碳材料的基6 Oya, A. Mochizuki, M; Otani, s.; Tomizuka, I. Carbon, 1979,質(zhì)中去除干凈,這可能對轉(zhuǎn)型后碳材料的電學(xué)特性17:71或電化學(xué)催化特性等產(chǎn)生影響.再者,現(xiàn)有催化石墨7 Zhang, F. Q; Huang, Q. Z.; Zou, L. H; Huang, B. Y; Xiong, x;化方法14-對于碳?xì)饽z的石墨化效果仍不理想.酚Zhang, C. F. Jowrnal of Inorganic Materials, 2004, 19(5): 118醛樹脂熱解炭在金屬鈉作用下發(fā)生相變進(jìn)行石墨[張福勤,黃啟忠,鄒林華，黃伯云，熊翔， 張傳福.無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2004, 19(5): 118]1化,該方法不僅具有操作簡單的特點(diǎn),而且可以避免8 Wang, Y. G; Lin, x.C; Yang, H. J; Zhang, J. S.Xu, D. P.Journal在碳基質(zhì)中加入催化劑給材質(zhì)純度、特性帶來的不of Materials Science & Engineering, 2008, 26(3): 365 [王永剛，利影響并且可以降低材料的制備難度.另外,該方法林雄超，楊慧君，張江松，許德平材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2008,有利于--些新型多孔性碳材料的石墨化，因?yàn)槎嗫?6(3): 365]性結(jié)構(gòu)十分有利于金屬鈉在碳基質(zhì)中的滲透與擴(kuò)9 Zhou, D. F; Xie, H. M; Zhao, Y. L; Wang, R. S.JourmalofFunctional. Material, 2005, 36(1):83 [周 德鳳,謝海明，趙艷玲,散.而實(shí)現(xiàn)這類材料的低溫石墨化，可以使無定形碳王榮順.功能材料, 2005, 36(); 83]材料的多孔特性與石墨晶體材料的材質(zhì)特性相結(jié)10 Yi, s. J; Chen, J. H, Xiao, x; Liu, L.; Fan, Z. J. Rare Earhs,合,有助于擴(kuò)展碳材料在傳感器、探測器、航天以及2010, 28(1): 69新能源電池等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍.我們以自制的碳?xì)釿i, s. J; Chen, J. H; Li, H. Y; Liu, L; Xiao, X; Zhang,X H.凝膠通過文中方法進(jìn)行石墨化研究,初步結(jié)果表明Carbon, 2010, 48: 9122 Xu, s. H; Zhang, F. Y; Kang, Q; Liu, s. H, Cai, Q. Y. Carbon,在800 °C實(shí)現(xiàn)了碳?xì)饽z的石墨化,相關(guān)研究工作2009, 47: 3233正在進(jìn)行中.13 Ni,Z.C; L,Q. T, Yan, L; Gong, I. L; Zhu, D. z. Carbon, 2008,46: 3653結(jié)論4 Zou, L. H; Huang, Q. z; Zou, z. Q. Carbon(China), 1998, 93(1):由酚醛樹脂經(jīng)過裂解碳化后得到的熱解炭，通8 [鄒林華， 黃啟忠,鄒志強(qiáng)炭素, 1998, 93(1): 8]