第34卷第4期電Vol 34, No 4BATTERY BIMONTHLYAug.,2004DMFC的阻甲醇滲透研究進(jìn)展宋樹(shù)芹1,梁振興1,周衛(wèi)江,孫公權(quán)1,辛勤1.大連化學(xué)物理研究所直接醇類然料電池實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連116023;2.大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)宣,遼寧大連116023)摘要:甲醇從陽(yáng)極到陰極的滲透是影響直接甲醇燃料電池性能的主要因素之一。對(duì)甲醇滲透問(wèn)題進(jìn)行了綜迷,重點(diǎn)介紹了阻甲醇滲透技術(shù)。近年來(lái),阻甲醇滲透技術(shù)的研究主要集中在對(duì)全氟磺酸膜如 Nafion膜的改性以及其他新型聚合物電解質(zhì)膜的研制上,此外還可以通過(guò)電池操作條件的改變以及電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化來(lái)消除或減少甲醇滲透的彩響。關(guān)鍵詞:直挾甲醇燃料電池;甲醇滲透;聚合物電解質(zhì)膜;阻甲醇滲透技術(shù)中圖分類號(hào):TM9114文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-1579(2004)04-0292-03Development of suppression methanol crossover in DMFCSONG Shu-qin, LIANG Zhen-xing, ZHOU Wei-jiang, SUN Gong-quan',XIN Qin(1. Direct Alcohol Fuel Cell Laboratory, Dalian Institute of Chemical Physics, Dalian, Liaoning 116023, China2. State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Dalian, Liaoning 116023,ChinaAbstract: The methanol crossover from anode to cathode was one of the most important factors affecting the performance of di-rect methanol fuel cells. The issue of methanol crossover was reviewed and the technologies of suppression methanol crossover wereespecially discussed The research of suppression methanol crossover was presently concentrated on modification of perfluoro-sulfonicmembranes such as Nafion membranes and development of new polymer electrolyte membrane. Change of DMFCtion and electrode structure optimization were also employed to suppress or to reduce methanol crossover at least to some extentKey words: direct methanol fuel cell; methanol crossover; polymer electrolyte membrane; suppression methanol crossover直接甲醇燃料電池( DMFCs)采用固態(tài)質(zhì)子交換膜為電解是針對(duì)氫氧燃料電池的,其骨架是類似聚四氟乙烯(PTFE)的氟質(zhì),直接采用甲醇為燃料,避免了氣體燃料儲(chǔ)存和運(yùn)輸難題以碳主鏈,形成一定的晶相疏水區(qū);溶劑(水)與有親水磺酸根的側(cè)使用過(guò)程中的后繼危險(xiǎn)性,無(wú)需復(fù)雜的燃料重整和氣體處理鏈形成一相,從而形成水核反膠束離子簇。這些離子簇不僅影裝置,系統(tǒng)簡(jiǎn)單,運(yùn)行便捷。另外, DMFCs一旦大規(guī)模投入使響該聚合物而且對(duì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)特性有直接影響。這些離子用,現(xiàn)有的加油站供應(yīng)系統(tǒng)可直接使用,無(wú)需耗巨資建設(shè)新的簇的直徑約4nm,簇間距為5mm燃料供應(yīng)系統(tǒng)簇與簇之間由直徑1mm的狹窄微管相連,其中膜電阻主目前影響和制約 DMFCs研究發(fā)展的因素有:①甲醇滲透;要集中于微管。在質(zhì)子交換膜相內(nèi),氫離子是以水合質(zhì)子H②陰極抗甲醇氧還原催化劑;③甲醇陽(yáng)極氧化電催化劑:④電(xH2O)的形式,從一個(gè)固定的磺酸根位跳躍到另一個(gè)固定的磺極結(jié)構(gòu);⑤水和熱以及燃料管理;⑥雙極板。其中甲醇滲透和酸根位,而甲醇和水的分子結(jié)構(gòu)相似,并且兩者之間又可通過(guò)陽(yáng)極甲醇動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢是 DMFCs研究中最富有挑戰(zhàn)性的兩氫鍵相連,因此,在傳輸質(zhì)子的同時(shí)不可避免地產(chǎn)生了甲醇滲個(gè)基礎(chǔ)性課題。透的現(xiàn)象。影響甲醇滲透的因素主要有電池操作條件、電解質(zhì)所謂甲醇滲透是指甲醇由陽(yáng)極透過(guò)電解質(zhì)膜滲透到陰極膜和電極結(jié)構(gòu)等,其中電解質(zhì)膜是主要影響因素。甲醇滲透導(dǎo)的現(xiàn)象這主要是由目前所廣泛采用的質(zhì)子交換膜的性質(zhì)所決致陰極電位和能量效率降低),同時(shí)由于滲透到陰極的甲醇與定。目前DMFC中所采用的全氟磺酸膜如 Nafion系列膜最初氧氣發(fā)生化學(xué)短路反應(yīng)( Chemical short-circuit reaction)(2),需氧作者簡(jiǎn)介宋樹(shù)芹(1976-),女,河南人,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所博士生,研究方向:直接醇類燃料電池梁攤興(98-),男,山東人,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所碩土生研究方向:直接甲醇燃料電池;周衛(wèi)江(1973-),男,山東人,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所博中國(guó)煤化工孫公權(quán)(1956-),男,吉林人,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所博CNMHG:辛勤(1939-),男,黑龍江人,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所:且呼靨料電池。基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(20173060);大連化學(xué)物理研究所創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目第4期宋樹(shù)芹,等:DMFC的阻甲醇滲遺研究進(jìn)展量增加;另外,甲醇和水滲透到陰極,對(duì)陰極電極結(jié)構(gòu)、流場(chǎng)以用氬等離子體轟擊PTFE靶濺射出碳氟基團(tuán)與硫氧化物如及 DM FCs電池組的設(shè)計(jì)都有很大的影響?？偨Y(jié)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)SO2、CF3SOH或CSO3H等在 Nafion膜上共沉積一層薄膜通過(guò)果:當(dāng)甲醇濃度為1-2mo/L,溫度在60~100℃范圍內(nèi)時(shí),甲該方法可以將甲醇在 Nafion膜中的滲透量降低90%。另外還有醇的滲透速率為(1-2)×10-5moM/em2min,對(duì)陰極性能的影采用部分Cs交換的 Nafion膜來(lái)減少甲醇的滲透甲醇的滲透量響在100-200mV之間。甲醇滲透如此明顯地影響 DMFCs I的減少到原來(lái)的幾十分之一,但是犧牲了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率在實(shí)際性能消除甲醇滲透,至少一定程度上減少甲醇滲透對(duì) DMFCs應(yīng)用中存在著Cs*的流失。采用不同磺化度的復(fù)合膜磺化度低的發(fā)展起著舉足輕重的作用。本文就近年來(lái)阻甲醇滲透工藝時(shí),交換容量低,甲醇滲透量減少但是電導(dǎo)率也低的研究進(jìn)展進(jìn)行了闡述。總之,無(wú)論是采用物理方法還是化學(xué)方法對(duì) Nafion膜進(jìn)行1阻甲醇滲透技術(shù)改性,甲醇在 Nafion膜中滲透的減少通常是以犧牲 Nafion膜的質(zhì)子導(dǎo)電率為代價(jià)的。要想從根本上解決甲醇滲透的問(wèn)題,就1.1 Nafion膜改性必須從電解質(zhì)膜的研制入手,制備出低甲醇滲透高質(zhì)子傳導(dǎo)率采用物理方法或化學(xué)方法可以對(duì) Nafion膜進(jìn)行改性,以實(shí)的直接甲醇燃料電池專用電解質(zhì)膜體系現(xiàn)阻甲醇滲透的目的。1.2新型膜的研制與開(kāi)發(fā)1.1物理方法考慮到碳氟化合物成本較高研究工作者進(jìn)行了非氟材料L.J. Hobson等采用低量數(shù)電子能束( Low dose electron聚合物的開(kāi)發(fā)研究這類聚合物含有一個(gè)苯環(huán)或多個(gè)苯環(huán),可beam,EB)轟擊 Nafion膜表面,通過(guò)EB轟擊 Nafion膜表面,減以通過(guò)改性使其具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力。聚苯并咪唑(PBI)具有優(yōu)小了膜表面層的(約10pm)孔徑大小,從而使 Nafion膜選擇透良的熱穩(wěn)定性較低的氣體滲透率和甲醇滲透率而且水在PBl過(guò)分子稍小的H2O分子,而較大的CH3OH分子在膜中的傳輸電解質(zhì)中的電滲系數(shù)接近于零當(dāng)用作電解質(zhì)膜時(shí)可以簡(jiǎn)化燃則受到限制。另一方面紅外譜圖分析表明:EB處理主要影響料電池的水管理Nafion聚合物分子中的側(cè)鏈親水區(qū),減少了-SO3H的含量,但聚苯并咪唑(PBI)是一種堿性高分子,本身并不能傳導(dǎo)質(zhì)聚四氟乙烯的疏水骨架未受到影響;甲醇的滲透主要通過(guò)親水子,M.Ba等0)對(duì)磺化PB進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)磺化度在65%區(qū),這樣就起到減少甲醇滲透的作用。W.C.Chi等用氬等以上,溫度低于90℃時(shí)其質(zhì)子傳導(dǎo)率要小于Naf0n17膜;當(dāng)離子體蝕刻 Nafion膜表面該過(guò)程增加了膜表面粗糙度,從而溫度高于90℃時(shí), Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率很快降低而sPB的增大了催化劑和電解質(zhì)的接觸面積同時(shí)該方法也縮小了質(zhì)子傳導(dǎo)率卻變化不大。 X Glipa等1的研究則發(fā)現(xiàn)PBI的磺Nafion膜虞中的孔徑,從而減少甲醇滲透。在蝕刻過(guò)程中,化度越高,質(zhì)子傳導(dǎo)率就越高在磺化度為60%以上時(shí)其質(zhì)子致質(zhì)子傳導(dǎo)能力下降聚醚醚酮(PEEK)由于具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度1.1.2化學(xué)方法而被重視磺化后的PEK(標(biāo)記為sPEE)在150℃會(huì)脫水,直H Uchida等將銨絡(luò)合物浸潰到Nac膜中,并經(jīng)還原到240℃才發(fā)生碘酸根的熱降解。PEK同時(shí)具有較好的尺使納米級(jí)的P粒子分散在Nmk膜內(nèi)。由陽(yáng)極滲透過(guò)來(lái)的寸穩(wěn)定性,60m厚的PEK膜在140℃吸水前后尺寸僅變化CHOH和陰極滲透過(guò)來(lái)的Q2在Naom膜中的P活性位上發(fā)生1.5%?；腔蟮腜EEK的質(zhì)子傳導(dǎo)率提高,但其機(jī)械強(qiáng)度隨反應(yīng)生成CO2和HO,CO2通過(guò)Nfon的疏水骨架排出,從而避著磺化度的增加而下降,因此目前 sPEEK的主要問(wèn)題是如何平免甲醇滲透到陰極,這樣明顯增加了陰極電勢(shì)。在工作溫度為衡其質(zhì)子傳導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。一種解決辦法是把 SPEEK制成80℃、電流密度為100mMcm2時(shí),相對(duì)于采用常規(guī) Nafion膜的復(fù)合膜。將BPEK與PE聚醚酰亞胺)共混,PEI與PEEK分子間形成氫鍵因此二者共混可以增強(qiáng)復(fù)合膜的強(qiáng)度。共混后,DMFC采用夾雜P催化劑的 Nafion膜為電解質(zhì)的電池的甲醇滲透率降低了30%,電池電勢(shì)增加約50mV。當(dāng)甲醇進(jìn)樣濃度較高摻雜無(wú)機(jī)酸如HCl或HPO4,可以使其電導(dǎo)率增加幾倍。另一或進(jìn)樣流量較大時(shí)該方法阻甲醇滲透效果并不很明顯,這可能種解決辦法是通過(guò) SPEEK的交聯(lián)而增加其強(qiáng)度, sPEEK在加熱的時(shí)候會(huì)在磺化基團(tuán)之間形成直接的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。是由于甲醇滲透速率遠(yuǎn)大于甲醇在 Nafion膜中Pt位上的催化氧化速率。N.Mjke等6.用SO2排雜的Naon膜來(lái)減少甲醇滲R. Wycisk i等2研究用磺化聚-二(3-甲氧基)偶磷氮(POP)等作為質(zhì)子交換膜材料。聚磷腈是一種新型的高分子材透,摻雜的SsO2增強(qiáng)了 Nafion膜的吸水能力,對(duì)甲醇的吸收能力料很適合用來(lái)制備各類彈性體、膜纖維等材料。將聚磷腈磺則降低,研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)SO2含量約為20%(質(zhì)量百分含量)時(shí),甲化后可制得質(zhì)子交換膜。這種材料不溶于水易于控制磺化度醇滲透速率明顯降低。NI等(在Naan膜表面聚合生成和離子交換容量,磺化后有很好的機(jī)械性能和化學(xué)性能,在水聚1-甲基吡咯可降低90%的甲醇滲透但同時(shí)明顯降低了電中的溶脹小于04g/g,單位阻值小于10,離子交換容量在1解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力;通過(guò)優(yōu)化Naom膜表面的聚1-甲基吡1.5mmo/g之間有較好的抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性有可能咯聚合量制備出一種可降低50%的甲醇滲透而對(duì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)在直接甲醇燃料電池中得到應(yīng)用。率影響不大的電解質(zhì)膜。 J Feichtinger等8用高頻微波激發(fā)等離采用子體轟擊cH4,在Nan膜上沉積一薄層碳?xì)浠锬せ蚴寝Z擊復(fù)合膜C2FH在Naom膜上沉積一薄層的碳氟化物膜。該類復(fù)合膜的等13)將H中國(guó)煤化工制備的咪唑/傳導(dǎo)性。M. DoyleCNMH坐等離子液體引人甲醇滲透率只有原Naa膜的1/10左右。F, Finsterwalder等9 Nafion膜內(nèi)制備了適合高溫工作的質(zhì)子傳導(dǎo)膜但未對(duì)甲醇滲BATTERY BIMONTHL第34卷透性進(jìn)行說(shuō)明。堿性或者兩性物質(zhì)的引入必然會(huì)對(duì)膜的微觀monthly(電池),2003,33(5):316-318結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。[2] Uchida H, Minuno Y, Watanabe M. Suppression of methano crossover in日本東麗公司開(kāi)發(fā)了甲醇滲透性比原來(lái)低20%的高分子電Pt-dispersed polymer dectrolyte membrane for direct methanol fud odls解質(zhì)膜,主要用于 DMFCs,該高分子電解質(zhì)膜即便使用高濃度甲. Chemistry Letter,200,01129):1268-1269醇作燃料時(shí)甲醇的滲透性也較低。與使用原來(lái)的氟類電解質(zhì)膜3】 Hobson L.aH, Yamaguchi M,a, Modification Nafion7相比,如采用30%甲醇溶液,DMFC的電池性能和使用壽命能提as an improved polymer electrolyte r高到原來(lái)的3倍。盡管新型導(dǎo)質(zhì)子膜的研制與開(kāi)發(fā)取得了明顯cells [J]. J Electrochem Soc, 2001, 148(10): Al 185-A1 190的進(jìn)展但新產(chǎn)品由研發(fā)到生產(chǎn)要經(jīng)過(guò)很多中間環(huán)節(jié)它們都還(4] Choi W c, Kim J D, Woo S I. Modification of proton conductingmembrane for reducing methanol crossover in a direct-methanol fud無(wú)法與目前的全氟磺酸膜如 Nafion系列膜相媲美。cell [J]. J Power Sources, 2001, 96(2):411-414近年來(lái)一些研究者在研制燃料電池用的傳導(dǎo)質(zhì)子的無(wú)機(jī)[s]ueid, Mizuno y,WaeM. Suppression of methanol crossover膜方面做了許多工作,并取得較好的結(jié)果。C.Yang等將實(shí)and distribution of ohmic resistance in P-dispersed PEMs under DMFC驗(yàn)制得的 CsSO4水溶液均勻地涂抹在玻璃濾紙上(玻璃濾紙operation[J]. J Electrochem Soc, 2002, 149(6):A682-A687厚度為0.7pm),在80℃除水、重結(jié)晶后制備出厚度為200m6] Miyake N, Wainright JS, Saving F, Evaluation of a sol-gel de玻璃濾紙支撐的薄膜,并在電池操作條件下進(jìn)行測(cè)試,但沒(méi)有rived Nafion/silica hybrid membrane for polymer electrolyte men發(fā)現(xiàn)電流產(chǎn)生。E.Ped等1將粘結(jié)劑納米陶瓷顆粒與溶劑brane fucl cell applications(1). Methanol uptake and methanol per-的混合物澆鑄成膜,之后再將膜浸入酸中得到質(zhì)子傳導(dǎo)膜meability [J]. J Electrochem Soc, 2001, 148(8):A905-A909(PCM,其孔徑分布在1.5~2.5m范圍之內(nèi),明顯降低了甲醇7uN, Lefebvre m c,Hyd.,al. Modification of Nafion proton與氧氣通過(guò)率。摻雜硫酸的SO2(10%)PVDF混合膜在室溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)到0.21s/cm,是相同測(cè)量條件下 NafionElectrochemical and Solid-State Letters, 2000, 3(12):529-531膜質(zhì)子傳導(dǎo)率的2倍[8] Feichtinger J, Galm R, Walker M, et al. Plasma polymerized barrier13其他減少甲醇滲透的方法films on membranes for direct methanol fuel cells [J]. Surface andZ.we等1l通過(guò)優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)采用復(fù)合電極提高電池性[9] Finsterwalder F, Hambitzer G. Proton conductive thin films prepared降低了催化層和電解質(zhì)膜界面上的甲醇濃度,甲醇滲透濃[J. J Mem Sci,2001,185(1):105-124.差減少,從而減少了甲醇的滲透,另外陽(yáng)極薄層中含有適量的[0JM,Hml,MumM,aa., Properties of seated sulfonatTeflon,對(duì)降低甲醇從陽(yáng)極到陰極的滲透有明顯作用;陰極薄層polymers as proton-conducting electrolyte for polymer dectrolyte fuel中使用P1RuC催化劑,可將從陽(yáng)極滲透過(guò)來(lái)的甲醇氧化,在cells[J]. Solid State Ionics, 2002, 147(1-2): 189-194.定程度上消除了滲透甲醇對(duì)陰極PC催化劑的毒化作用。[11 Gipa X,HdME, Jones D J,da. Synthesis and characterisationB. s Calabrese等1.用帶狀 DMFCs電池布局,通過(guò)選擇of sulfonated polybenzimidazole: a highly conducting proton exchange電極的方式來(lái)消除甲醇滲透。在這種電池布局方式中,陽(yáng)極和Solid state konica,1997,97(1-4):323-33陰極交替排列在電解質(zhì)膜的同側(cè),采用反應(yīng)物混合進(jìn)料陽(yáng)極12] Wycisk R, Pintauro P N. Sulfonated polyphosphazene ion-exchange通過(guò)漫漬親水性物質(zhì)、陰極使用抗甲醇催化劑和過(guò)渡金屬來(lái)實(shí)J Mem Sci,1996,119(1):155-160.現(xiàn)選擇性電極。[13] Doyle M, Chois K, Proulx G. High-temperature proton conducting外,電池操作方式的改變,也能在一定程度上減少甲醇membranes based on perfluorinated ionomer membrane-ionic liquidcomposites [J]. J Electrochem Soc, 2000, 147(1): 34-37滲透的影響。 P Argyropoulos等1在使用計(jì)算機(jī)控制的負(fù)載監(jiān)[14] Yang C, Costamagna P, Srinivasan S,al, Approaches and tech測(cè)電壓隨負(fù)載的變化中發(fā)現(xiàn),電池瞬態(tài)的性能優(yōu)于穩(wěn)態(tài)的性nical challenges to high temperature operation of proton exchange能,在負(fù)載斷開(kāi)的瞬間,開(kāi)路電壓升高,比穩(wěn)態(tài)時(shí)大約高出100membrane fuel cells [J]. J Power Sources, 2001, 103(1):1-9mV,這主要是因?yàn)閿嗦匪查g擴(kuò)散到陰極的甲醇較少的緣故。[15] Peled E, Duvdevani T, Melman A. A novel proton-conducting此時(shí),電壓回落到穩(wěn)態(tài)大約需要100,此點(diǎn)在 DM FCs應(yīng)用于交membrane[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 1998,1通運(yùn)輸中顯得尤為重要。另有美國(guó)的一項(xiàng)專利9提供了一種(5):減少甚至可消除甲醇滲透的技術(shù)工藝,該項(xiàng)發(fā)明在電解膜內(nèi)引I16]waiZ,W-ngs,YiB,eal, Influence of electrode structure on the人空隙這些空隙當(dāng)甲醇由陽(yáng)極擴(kuò)散到陰極時(shí),可以隔離甲醇。performance of a direet methanol fuel cell [J]. J Power Sources要從根本上解決甲醇滲透問(wèn)題,有賴于新型電解質(zhì)膜的研2002,106(1-2):364-369制,主要還是采用對(duì)Nan膜改性來(lái)一定程度上減少甲醇滲1] Calabrese B S,PwmT,WmgE,aa. Mixed-reactant,sdd透,同時(shí)通過(guò)改變電極結(jié)構(gòu)、電池操作方式操作條件等盡可能rect methanol fud adls [J]. J Power Sources, 2001, 96(2): 329-336地減少甲醇滲透的影響。另一方面,電極催化劑的改善也能降[18] Argyropoulos P,StI, Taama W M. Dynamic response of the di低陽(yáng)極側(cè)的甲醇滲透壓力或提高抗甲醇中毒的能力從而減少rect methanolunder variable load conditions [J. J Power甲醇滲透對(duì)直接甲醇燃料電池性能的影響[19中國(guó)煤化工-t al. Membrane and dectrode參考文獻(xiàn)CNMHG958616,199-0-28[ LIU Chun-taol(劉春濤), SHI Peng-fei(史鵬飛), ZHANG Xin-rong張新榮).甲醇重整氣中CO去除的研究進(jìn)展[J]. Battery Bi收稿日期:2004-01-15