中國麻業(yè)科學(xué) PLANT FIBER SCIENCES IN CHINA2007年第29卷·增刊文章編號(hào):1673-7636(2007)增刊-0072-03纖維質(zhì)生產(chǎn)燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化研究進(jìn)展杜風(fēng)光,史吉平,張龍徐志劍(上海天之冠可再生能源有限公司,上海201203摘要:利用纖維素生物質(zhì)資源生產(chǎn)燃料乙醇是纖維素類物質(zhì)工業(yè)轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要方面。本文對(duì)國內(nèi)外纖維燃料乙醇生產(chǎn)中的重要工藝,如原料預(yù)處理、纖維素水解、五碳糖與六碳糖發(fā)酵等研究情況進(jìn)行了綜逑,并對(duì)國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化情況進(jìn)行了介紹。關(guān)鍵詞:纖維質(zhì);燃料乙醇;產(chǎn)業(yè)化中圖分類號(hào):S188文獻(xiàn)標(biāo)志碼B如何解決石油的短缺是21世紀(jì)全球面臨的難題之一,發(fā)展可再生能源特別是生物能源是解決能源危機(jī)的重要出路。燃料乙醇由于其成熟的生產(chǎn)應(yīng)用技術(shù)和豐富的原料來源成為世界各國首選的生物能源,但目前的燃料乙醇主要是由糧食轉(zhuǎn)化而來,它們雖屬可再生資源但生產(chǎn)受到糧食產(chǎn)量的限制。為解決這個(gè)問題全世界都將目光集中在產(chǎn)量大來源廣的纖維質(zhì)原料。木質(zhì)纖維資源是地球上現(xiàn)存最大量的生物質(zhì)資源也是當(dāng)前利用率最低的資源是各國新資源戰(zhàn)略的重點(diǎn)我國現(xiàn)有可利用的木質(zhì)纖維資源在7億噸左右潛在可利用的木質(zhì)纖維資源量在20億噸左右1纖維乙醇生產(chǎn)技術(shù)由于纖維素類物質(zhì)的組成成分復(fù)雜、穩(wěn)定,使得其生物降解難以迅速進(jìn)行。在秸稈類纖維素的微小構(gòu)成單位周圍被半纖維素其次是木質(zhì)素層的鞘所包圍。木質(zhì)素雖然對(duì)纖維素分解物質(zhì)(如酶等)反應(yīng)沒有阻礙作用,但它阻止纖維素分解物對(duì)纖維素的作用。因此,人們不得不借助化學(xué)的物理的方法進(jìn)行預(yù)處理,使纖維素與木質(zhì)素、半纖維素等分離開;半纖維素被水解成木糖阿拉伯糖等單糖。經(jīng)預(yù)處理后有的纖維素的酶法降解速率甚至可以與淀粉水解相比。1.1原料預(yù)處理技術(shù)常用的預(yù)處理方法有稀酸預(yù)處理法、堿預(yù)處理法等方法l稀酸預(yù)處理可以破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu),使原料結(jié)構(gòu)疏松,從而有利于酶水解按照美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室的稀硫酸工藝,秸稈經(jīng)研磨后加入預(yù)處理反應(yīng)器,在190℃和11%硫酸中,約有90%的半纖維素轉(zhuǎn)化為木糖雖然經(jīng)過稀酸處理后可以顯著提高纖維素的水解速率,但容易產(chǎn)生抑制乙醇發(fā)酵的糠醛、乙酸等有害物質(zhì)堿處理法是利用木質(zhì)素能夠溶解于堿性溶液的特點(diǎn)用稀氫氧化鈉或氨溶液處理生物質(zhì)原料,破壞其中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu),從而便于酶水解的進(jìn)行。稀NaOH處理引起木質(zhì)纖維原料潤脹結(jié)果導(dǎo)致內(nèi)部表面積增加聚合度降低結(jié)晶度下降木質(zhì)素和碳水化合物之間化學(xué)鍵斷裂,木質(zhì)素結(jié)構(gòu)受到破壞。也有通過劇烈體積變化和較高溫度來破壞纖維素木質(zhì)素致密結(jié)構(gòu)、部分降解半纖維素的工藝,比如蒸汽噴爆氨氣處理等,這些工藝設(shè)備大多較復(fù)雜、成本也較高。目前秸稈無污染汽爆方法秸稈預(yù)處理費(fèi)用占到了燃料乙醇生產(chǎn)成本的l5%。1.2纖維素水解技術(shù)預(yù)處理后的纖維素需要進(jìn)一步的水解成單糖才能被微生物利用發(fā)酵生產(chǎn)乙醇,目前主要采用酸水解工藝和酶水解工藝。酸水解工藝是利用無機(jī)酸進(jìn)行催化使纖維素轉(zhuǎn)化為單糖,一般在100~300℃,時(shí)間較短,催化劑的成本較低。但酸水解纖維素過程中,水解得到的單糖會(huì)進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng),得到副產(chǎn)物,其主要成分為有機(jī)酸、酚類和醛類化合物這些副產(chǎn)物往往對(duì)微生物發(fā)酵過程是有害的,降低發(fā)酵效率。酸水解工藝還會(huì)產(chǎn)生大量的含酸廢水,增加了環(huán)保治理難度。酶水解工藝是利用纖維素酶將纖維素水解成單糖酶水解工藝的優(yōu)盧在干可在溫下應(yīng)水解副產(chǎn)物少糖化得率高,不產(chǎn)生有害發(fā)酵物質(zhì)并且可以和發(fā)酵過程耦合。但是現(xiàn)有技中國煤化工的使用成本很高制約了纖維乙醇的商業(yè)化CNMHG美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室在經(jīng)過稀酸預(yù)處理過的含半纖維素的秸稈水解產(chǎn)物中加人纖維素酶稀釋后約有20%的收稿日期:2007-01-05作者簡介:杜風(fēng)光(1969-),男,上海天之冠可再生能源有限公司總經(jīng)理,碩士,高級(jí)工程師2007年第29卷·增刊中國麻業(yè)科學(xué) PLANT FIBER SCIENCES IN CHINA固體然后在65℃的糖化反應(yīng)器中停留36h,約90%的纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖。目前美國杰能科公司聲稱已經(jīng)將纖維素酶的生產(chǎn)成本降低到原先的1/30,達(dá)到20~30美分/加侖纖維素酶;諾維信公司也宜布,其纖維素酶的生產(chǎn)成本也降到0美分/加侖纖維素酶以下,將實(shí)驗(yàn)室條件下生產(chǎn)燃料乙醇所需的酶制劑成本減少到每加侖10-18美分掃除了運(yùn)用生物廢料生產(chǎn)燃料乙醇的主要經(jīng)濟(jì)和技術(shù)障礙河南天冠集團(tuán)聯(lián)合浙江大學(xué)、山東大學(xué)河南農(nóng)大、鄭州大學(xué)等單位在纖維素酶纖維二糖酶、木聚糖酶固體發(fā)酵和液體發(fā)酵方面大幅度降低了生產(chǎn)成本噸乙醇用酶成本降到了1500元/噸左右。1.3五碳糖與六碳糖發(fā)酵技術(shù)纖維素和半纖維素水解后的六碳糖和五碳糖可以在酵母等微生物的代謝下生成乙醇。利用六碳糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇已經(jīng)是非常成熟的技術(shù),而利用五碳糖(木糖)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)相對(duì)落后但迄今為止已發(fā)現(xiàn)100多種微生物能代謝五碳糖發(fā)酵生成乙醇包括細(xì)菌、真菌、酵母菌等目前國外采用經(jīng)過基因工程改造過的五碳糖發(fā)酵細(xì)菌進(jìn)行連續(xù)厭氧發(fā)酵。五碳糖和六碳糖的利用率均超過了98%以上,發(fā)酵完成后乙醇的濃度達(dá)到57%(V/V),每噸玉米秸稈可以生產(chǎn)375升乙醇。我國的山東大學(xué)、河南天冠集團(tuán)等均選育成功了可以利用五碳糖的酵母菌種,在實(shí)驗(yàn)室條件下五碳糖與六碳糖的利用率可以達(dá)到95%以上,發(fā)酵終了乙醇濃度大于5%(V/V),總單糖的糖醇轉(zhuǎn)化率大于40%。2國內(nèi)外纖維乙醇產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀目前國內(nèi)外在纖維乙醇生產(chǎn)技術(shù)產(chǎn)業(yè)化方面進(jìn)展較快的單位主要有 logen公司、BCI公司、 Arkenol公司、華東理工大學(xué)和河南天冠集團(tuán)等。logen公司采用加酸爆破預(yù)處理和酶水解工藝已經(jīng)在加拿大渥太華建立了日加工麥稈量40噸的生產(chǎn)示范裝置(年產(chǎn)乙醇300噸左右),目前生產(chǎn)1噸酒精消耗43噸秸稈,成本約513美元/噸比玉米酒精生產(chǎn)成本高20%左右。殼牌石油公司已向 logen公司投資4600萬美元用于開發(fā)能每年生產(chǎn)20萬噸乙醇的新型設(shè)備,預(yù)計(jì)將在2008年投入使用。BCI公司采用兩段稀酸水解工藝,目前正在美國加州建設(shè)05-1億加侖/年(年產(chǎn)乙醇15000~30000電左右)生產(chǎn)能力的示范工廠,該工廠以甘蔗渣為原料Arkenol公司采用濃酸水解工藝,目前已經(jīng)在加利福尼亞建立了1噸/天的示范工廠,該工廠以稻草為原料華東理工大學(xué)從“八五”期間就開始研究農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)燃料乙醇技術(shù),先后承擔(dān)了國家“八五”、“九五”、“十五”科技攻關(guān)與863計(jì)劃,目前已經(jīng)建成600噸/年的酸水解法纖維乙醇生產(chǎn)中試裝置,并通過了科技部的鑒定。該項(xiàng)目利用鋸末和稻殼為原料,目前的生產(chǎn)成本在6000元/噸左右。河南天冠集團(tuán)現(xiàn)已建成300/a玉米秸稈纖維乙醇中試生產(chǎn)裝置,采用化學(xué)預(yù)處理和酶水解工藝,已穩(wěn)定運(yùn)行6個(gè)月實(shí)現(xiàn)平均6噸秸稈可以生產(chǎn)1噸乙醇,乙醇的生產(chǎn)成本在6000元/噸左右成功開發(fā)出了帶有分離系統(tǒng)的生物反應(yīng)器,可完全替代目前傳統(tǒng)的靜止發(fā)酵設(shè)備,與傳統(tǒng)工藝和設(shè)備相比,可明顯縮短發(fā)酵周期,提高發(fā)酵指數(shù)30%左右,同時(shí)可大幅提高進(jìn)入蒸餾系統(tǒng)的酒精濃度,從而解決了纖維燃料乙醇發(fā)酵終了酒精濃度過低蒸餾投資和水、電、蒸汽消耗過大的問題。2006年8月28日,天冠集團(tuán)第一個(gè)10000噸/年纖維乙醇生產(chǎn)廠在南陽市鎮(zhèn)平縣開工奠基其中一期3000噸/年生產(chǎn)裝置將投資5100萬元建設(shè)期一年投產(chǎn)運(yùn)行后預(yù)期成本在5500元/噸左右和現(xiàn)有糧食燃料乙醇的成本相當(dāng)。建設(shè)內(nèi)容包含與本工程配套的纖維素酶生產(chǎn)線,以保證本項(xiàng)目對(duì)纖維素酶、纖維二糖酶、木聚糖酶的需要。此示范工廠建成并成功運(yùn)行后將可大量布點(diǎn)復(fù)制,以鄉(xiāng)鎮(zhèn)為單位建設(shè)1萬噸/年纖維乙醇廠,在中心城區(qū)建設(shè)集中的脫水裝置和纖維素酶生產(chǎn)線,實(shí)現(xiàn)纖維乙醇的產(chǎn)業(yè)化。3纖維乙醇產(chǎn)業(yè)化存在的主要問題和建議雖然利用纖維類原料生產(chǎn)乙醇的實(shí)驗(yàn)工藝路線已經(jīng)打通,但當(dāng)前要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),在原料預(yù)處理、糖化、發(fā)酵、精餾各工藝過程中還存在一些工藝技術(shù)問題,導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高和難于大規(guī)模生產(chǎn)。當(dāng)前糧食乙醇的成本久為4500-5000元/噸纖維乙醇的測(cè)算成本在6500元/噸以上。具體問題如下:3.1當(dāng)前預(yù)處理方法種類繁多,效果欠佳常用的稀酸預(yù)處理工藝需要高溫、高壓、耐酸條件,生產(chǎn)設(shè)備制造難度大腐蝕性強(qiáng),得到的糖液還含大量影響后繼發(fā)酵的發(fā)酵抑制物降低糖醇轉(zhuǎn)化率32缺乏工業(yè)化生產(chǎn)的高效纖維素酶生產(chǎn)菌種,現(xiàn)有纖維素酶制劑中國煤化工較長,通常在36小時(shí)以上。生產(chǎn)一噸乙醇的酶制劑成本在2500元以上。CNMHG3.2原料中半纖維素含量豐富,水解較纖維素容易,但水解產(chǎn)物戊糖,a喜心喜mx高效利用戊糖與己糖的一般的利用。3.4發(fā)酵液中乙醇的濃度較低,一般只有5%左右,現(xiàn)有蒸餾工藝能耗大、成本太高。(下轉(zhuǎn)第85頁)2007年第29卷·增刊中國麻業(yè)科學(xué) PLANT FIBER SCIENEES IN CHINA85我國蘭麻紡織加工能力在全球的占有量雖然達(dá)到95%,但苧麻紡織產(chǎn)品的深加工和以苧麻服飾為龍頭的系列產(chǎn)品開發(fā)目前國內(nèi)的生產(chǎn)水平還達(dá)不到國際國內(nèi)市場對(duì)苧麻紡織產(chǎn)品的要求,同樣也落后于發(fā)達(dá)國家的加工技術(shù)水平。今后我國苧麻紡織工業(yè)要進(jìn)入依靠科技發(fā)展的新時(shí)期,經(jīng)過幾年的發(fā)展,苧麻紡織加工技術(shù)和設(shè)備水平以及產(chǎn)品的開發(fā)達(dá)到或接近國際先進(jìn)水平。通過市場調(diào)節(jié)淘汰部分落后設(shè)備,今后仍然不主張苧麻紡織工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的低水平發(fā)展,目前國內(nèi)麻紡紗生產(chǎn)能力已達(dá)31萬錠,長麻紡紗設(shè)備生產(chǎn)能力已超過了市場的需求。努力提高苧麻紡織產(chǎn)品的加工深度提高產(chǎn)品檔次,增加花色品種,提高苧麻服飾產(chǎn)品的比例,大力發(fā)展苧麻紡織最終產(chǎn)品,在保持傳統(tǒng)苧麻紡織產(chǎn)品外銷的同時(shí),積極開拓國內(nèi)市場。針對(duì)苧麻紡織工業(yè)重點(diǎn)要解決的如脫膠、梳紡、后整理技術(shù)與設(shè)備的難題,一方面引進(jìn)國外先進(jìn)的設(shè)備,一方面加快國內(nèi)技術(shù)攻關(guān),全面提高苧麻紡織行業(yè)的技術(shù)裝備水平。我們相信,在國際國內(nèi)麻紡界同仁的共同努力下,我國蘭麻紡織工業(yè)將會(huì)迎來一個(gè)燦爛的明天The History, status and Future of RamieTextile Industry in ChinaCHENG Xiong-wei( Ramie branch, China bast and leaf fiber textile association, Baijing 100000, ChinAbstract: In theis Paper, the history of China ramie was reviewed, and the present of ramie production andportation was analyzed. Furthermore, the develpmentfuture of the ramie industry in China was predicted andKey words: ramie: ramie textile(上接第73頁3.5纖維乙醇生產(chǎn)過程復(fù)雜、工藝流程長,由于涉及到將來巨大的商業(yè)價(jià)值現(xiàn)在的研究力量分散試驗(yàn)結(jié)果的溝通合作有限,導(dǎo)致重復(fù)勞動(dòng)而又缺乏關(guān)鍵性突破。為了加快纖維乙醇產(chǎn)業(yè)化的步伐解決現(xiàn)有燃料乙醇生產(chǎn)原料糧食不足的制約,建議如下:1、建議國家盡早出臺(tái)纖維乙醇財(cái)稅補(bǔ)貼相關(guān)政策,利用社會(huì)各方資源加快纖維乙醇的產(chǎn)業(yè)化步伐2、加大科技經(jīng)費(fèi)投入力度,整合國內(nèi)相關(guān)技術(shù)資源,從原料預(yù)處理工藝、特殊設(shè)備制造、環(huán)境污染治理控制、酶制劑研究生產(chǎn)、微生物構(gòu)建、發(fā)酵、精餾提純、液態(tài)燃料研究等環(huán)節(jié)開展合作研究,解決關(guān)鍵生產(chǎn)技術(shù)3、扶持幾家研究基礎(chǔ)比較好的企業(yè),加快纖維乙醇中試示范工程建設(shè),為今后大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化奠定基礎(chǔ)參考文獻(xiàn):朱躍釗,盧定強(qiáng),萬紅貴賈紅華木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展[].生物加工過程,2004,(4);11-16.2]黃愛玲周美華.玉米秸桿水解的酶法與稀酸法比較[J]東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,(5):110-1143]龐曉華.纖維素酶成本大幅降低,生物基乙醇燃料推廣將不日而期[.化工生產(chǎn)與技術(shù)[,2005,(1):23.4]張繼泉,王瑞明,孫玉英利用木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料酒精的研究進(jìn)展U釀酒科技,2003,(1):39-42.Review on Progress of Cellulosic ethanol IndustrializationDU Feng-guang, SHI Ji-ping, ZHANG Long, Xu Zhi-jian(Shanghai Tianzhiguan Renewable Energy Co, Ltd, Shanghai 201203, China)Abstract: Fuel ethanol production from raw cellulosic biomass mateH中國煤化工。e resource utilizationon industrial level. In this article, the important technologies in cellulosCNMH Gck pretreatment proellulose hydrolysis and fermentation of pentoses and hexoses, was reviewed. And cellulosic ethanol project at home andwas briefly introducedKey words: cellulosic; fuel ethanol; industrialization