4卷第1期2015年1月Contemporary Chemical IndustryJanuary, 2015甲醇制芳烴反應(yīng)的研究進(jìn)展項(xiàng)楠,金熙俊(1.遼寧石油化工大學(xué),遼寧撫順113001;2.中國寰球工程公司遼寧分公司,遼寧撫順113006摘要:簡單介紹了甲醇制芳烴(MTA)目前所面臨的困難,以及MTA反應(yīng)所適用的催化劑ZSM-5及其優(yōu)勢。指出以HZSM-5做催化劑時(shí),MTA反應(yīng)的最優(yōu)化反應(yīng)條件,并綜述了國內(nèi)外目前對(duì)于ZSM-5催化劑的幾種改性方法。并提出適用MTA的催化劑的開發(fā)方向關(guān)鍵詞:甲醇;芳烴;MTA;ZSM-5中圖分類號(hào):TQ241文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-0460(2015)01-0125-03Research Progress in the Reaction for Methanol to AromaticsXIANG Nan, JIN Xi-jun(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001,China2. China Huanqiu Contracting Engineering Corporation Liaoning Branch, Liaoning Fushun 113001, China)Abstract: The difficulties in the reaction for methanol to aromatics were simply introduced. The advantages anddefects of the catalyst ZSM-5 were discussed. The optimized conditions for the reaction of MTa with the catalHZSM-5 were pointed out. Typical modification methods of the ZSM-5 molecular sieve weredevelopment direction of catalysts for the reaction of methanol to aromatics was put forwardKey words: Methanol: aromatics. MTA. ZSM-5芳烴(苯、甲苯、二甲苯)是重要的有機(jī)化工原1甲醇制芳烴面臨的問題料,其產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯和丙烯。以三苯為原料可以合成塑料、纖維、橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料由于甲醇制芳烴反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng),催化劑失像塑助劑等一系列重要化工產(chǎn)品。三苯尤其是苯的活主要原因?yàn)?1)高溫放熱反應(yīng)導(dǎo)致的積碳失活產(chǎn)量和生產(chǎn)技術(shù)水平也是衡量一個(gè)國家石油化工發(fā)(2應(yīng)生成的水在高溫狀態(tài)下易使催化劑脫展水平的重要標(biāo)志。目前我國芳烴的主要來源是通鋁造成骨架坍塌,催化劑不可逆失活。過現(xiàn)代化的芳烴聯(lián)合裝置來實(shí)現(xiàn)的,典型的芳烴聯(lián)(3)若催化劑上有金屬組分,高溫水蒸氣有可合裝置包括石腦油加氫、重整芳烴生產(chǎn)裝置,以及能使金屬氧化物中金屬離子流失,使催化劑呈現(xiàn)另芳烴轉(zhuǎn)化和芳烴分離裝置。芳烴轉(zhuǎn)化和芳烴分離裝一種不同的失活方式置有芳烴抽提、甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)如何選擇合適的溫度、壓力、空速、含水量化、二甲苯吸附分離等裝置。這幾種方式往往伴隨硅鋁比來提高轉(zhuǎn)化率和選擇性,以及大幅提高催化著大量的能源浪費(fèi),環(huán)境污染等問題。劑的使用壽命。甲醇是一種重要的化工有機(jī)原料,并且來源豐由于芳烴既是MTA反應(yīng)的目的產(chǎn)物,又是生成富,隨著煤化工的發(fā)展,煤機(jī)合成甲醇技術(shù)的成熟,大分子稠環(huán)芳烴的活性物種。所以如何抑制大分子甲醇的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其利用量。因此由甲醇制芳烴稠環(huán)芳烴的生成是重點(diǎn)。技術(shù)( methanol to aromatic,MTA)近年來得到了2關(guān)于ZSM-5催化劑對(duì)MTA反應(yīng)的泛的關(guān)注,而甲醇制芳烴(MTA)技術(shù)的核心是分最優(yōu)化條件的選擇子篩催化劑的開發(fā),本文綜述了國內(nèi)外甲醇制芳烴關(guān)于HZSM-5催化劑對(duì)于MTA反應(yīng)的影響催化劑的研究和進(jìn)展。中國煤化工收稿日期:2014-11-25CNMHG作者簡介:項(xiàng)楠(1987-),男,遼寧撫順人,碩士在讀,2010年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化里,聽月同:化氣芳構(gòu)化工藝研究。E-mail:174826365@c0當(dāng)代化工2015年1月張寶珠等通過熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)證明出溫度、壓篩的中強(qiáng)酸數(shù)量成正比,所以低硅鋁比分子篩最適力、晶粒度、空速、含水量、硅鋁比對(duì)芳烴選擇性、宜進(jìn)行MTA反應(yīng)。油品收率、催化劑壽命等的影響。綜上所述用ZSM-5催化劑時(shí)最有條件為400~2.1溫度對(duì)反應(yīng)的影響450℃,0.5MPa,純甲醇進(jìn)料,空速12h晶粒度當(dāng)實(shí)驗(yàn)以納米HZSM-5沸石為催化劑,壓力0.5小于100mm,硅鋁比30~50最為理想。MPn,甲醇單獨(dú)進(jìn)料,質(zhì)量空速2h,考察溫度為3ZSM-5催化劑的優(yōu)勢350~550℃為反應(yīng)條件考察溫度對(duì)MTA反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)表明溫度越高催化劑的活性以及芳烴的選3.1zSM-5催化劑的選擇性擇性越高,油品收率越低,且催化劑的壽命較短;低ZSM-5催化劑具有比較好的選擇功能4溫意味著高油品收率,長催化劑壽命但是催化劑活ZSM-5分子篩特定的孔道尺寸可以限制大于四甲苯性和芳烴選擇性卻不能滿足工業(yè)要求,且溫度過低以上的大分子通過分子篩孔道,也就是說通過孔道(7<350℃)時(shí)MTA反應(yīng)不能平穩(wěn)進(jìn)行。因此對(duì)于的物質(zhì)的分子尺寸最大10個(gè)碳原子,幾乎沒有CnMTA反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度為400~450℃。以上的烴類參加反應(yīng),所以ZSM-5對(duì)芳烴的選擇性22壓力對(duì)反應(yīng)的影響較好,并且可以限制焦炭的生成實(shí)驗(yàn)條件為450℃,甲醇單獨(dú)進(jìn)料,空速為23.2zSM-5催化劑的反應(yīng)活性1時(shí),考察范圍為0~1.0MPa時(shí)。實(shí)驗(yàn)表明:常壓ZSM-5分子篩催化劑具有較高的反應(yīng)活性。與時(shí)油品收率只有48%左右,壓力為05MPa時(shí)油品其他類型的分子篩催化劑ZSM-5具有較高的反應(yīng)活收率提高至57%,再增加壓力油品收率卻無明顯提性和芳構(gòu)化能力,Y型催化劑并不具備生產(chǎn)芳烴的能高。故低壓既可以滿足反應(yīng)需求力,而絲光分子篩在低溫時(shí)很難生產(chǎn)芳烴,而ZSM-523空速對(duì)反應(yīng)的影響在溫度較低的情況下芳烴化的程度已經(jīng)很高實(shí)驗(yàn)條件為450℃,甲醇單獨(dú)進(jìn)料,空速為233廣泛的應(yīng)用前景h時(shí),壓力0.5MPa時(shí)分別考察了1、2、4h對(duì)目前ZSM-5應(yīng)用于化工的各個(gè)領(lǐng)域,研究方向MTA反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)高空速時(shí)原料在催眾多,所以具有很好的發(fā)展前景。擇性比較低且催化劑穩(wěn)定性差但是高空速意味著4幾種針對(duì)ZSM-5催化劑改性方法化劑上的停留時(shí)間短,反應(yīng)深度低轉(zhuǎn)化率和芳烴選裝置的處理能力大;低空速時(shí)反應(yīng)深度高,可以提41金屬改性高原料轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性,延長催化劑壽命。但是目前國內(nèi)外針對(duì)ZSM-5催化劑改性的處理方法小空速意味著處理能力減小反應(yīng)器體積增大,經(jīng)濟(jì)主要集中在對(duì)M-5催化劑的金屬改性,金屬離子上不合理。故選擇1.0~2.0h最佳。的引入不僅可以改變ZSM-5酸性中心的數(shù)量,也可24含水量對(duì)反應(yīng)的影響以改變酸性的強(qiáng)弱,并且可以改變催化劑的比表面實(shí)驗(yàn)表明,在MTA反應(yīng)中,甲醇和水同時(shí)進(jìn)積、孔體積、孔徑。多種因素都對(duì)MTA反應(yīng)性能有料雖然能提高油品收率,但增加水的同時(shí),甲醇轉(zhuǎn)著顯著地影響。常見的催化劑改性方法包括浸漬法、化率,芳烴選擇性以及催化劑的使用壽命都同時(shí)縮離子交換、共沉淀法、同晶取代等方法。其中蔣月秀短,并且甲醇和水同時(shí)進(jìn)料存在高溫水蒸氣破壞催等利用浸漬法使用不同的金屬離子對(duì)ZSM-5改性?；瘎╀X結(jié)構(gòu)的危險(xiǎn)以及產(chǎn)物中的水不易處理等缺制得MnSM-5、 Ni/ZSM-5、 Mg/ZsM-5、Ga/SM-5點(diǎn)。故采用純甲醇進(jìn)料。Cu/ZSM-5等一系列的金屬改性催化劑,通過對(duì)比芳2.5硅鋁比對(duì)反應(yīng)的影響烴收率,試驗(yàn)得出Zn、Ga對(duì)芳構(gòu)化的提高最為明顯實(shí)驗(yàn)表明納米ZSM-5分子篩最適宜進(jìn)行MTA其中Ga元素對(duì)芳烴化的性能最為突出。除了金屬改反應(yīng),主要表現(xiàn)在催化活性相近時(shí)納米分子篩具有性,雙金屬改性,以及第二組份改性和非金屬改性等更強(qiáng)的抗積碳失活能力和較少的干氣量。故采用也可以明顯改變ZSM-5的芳構(gòu)化性能<100mm的分子篩。42堿處理改性2.6催化劑類型對(duì)反應(yīng)的影響Peter N.R. vemiestrom等用適當(dāng)濃度的NaOH對(duì)于不同硅鋁比ZSM-5分子篩中研究發(fā)現(xiàn),溶液對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行處理,得到了多級(jí)孔結(jié)低硅鋁比的ZSM-5催化劑具有更多的酸量與更強(qiáng)構(gòu)的HZSM-5中國煤化工剛由于NaOH的酸性,而較強(qiáng)的酸性有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生,溶液脫除了骨CNMHG架欠缺的多而胡津仙等的硏究表明芳烴產(chǎn)物的選擇性與分子級(jí)孔道,研究表明,這種特殊結(jié)構(gòu)能夠增加催化劑第44卷第1期項(xiàng)楠,等:甲醇制芳烴反應(yīng)的研究進(jìn)展的容碳能力,大大加強(qiáng)催化劑的使用壽命。 Groen尤其是三苯有著特殊的經(jīng)濟(jì)價(jià)值以及廣泛的原料來等硏究表明,通過堿處理過后的催化劑,硅離子數(shù)源,目前反應(yīng)甲醇的轉(zhuǎn)化率,芳烴的收率,芳烴的量明顯減少,降低了硅鋁比,增加了分子篩的B酸選擇性已基本符合生產(chǎn)要求,目前無法解決的根本數(shù)量,但是過高的堿性不僅能脫除硅離子同時(shí)也可闖問題是催化劑的快速失活,積碳的形成仍然是阻礙以溶解部分鋁離子,造成催化劑結(jié)構(gòu)破損,導(dǎo)致酸MTA反應(yīng)的重要原因。今后的研究重點(diǎn)是各種改性性下降,因此需要采用適當(dāng)?shù)膲A性溶液進(jìn)行堿處理。后催化劑的積碳失活冋題以及最優(yōu)化的反應(yīng)條件。morten Bjorgen等采用0.2moL的NaOH溶液處理參考文獻(xiàn)HZSM-5分子篩實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)堿處理后的ZSM-5分子1邢愛華,孫琦,甲醇制芳烴催化劑開發(fā)進(jìn)展現(xiàn)代化工,203篩具有更多數(shù)量的 Lewis酸中心,更高的結(jié)晶度和更33(3):29多的介孔結(jié)構(gòu)。從而加強(qiáng)了催化劑的使用壽命。[2]張寶珠.郭洪辰,甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴(MTA)反應(yīng)的硏究ID大連4.3機(jī)械混合改性David freeman等采用機(jī)械混合的方式將[3]劉于英,原靖鑫.不同硅鋁比ZSM-5甲醇制汽油性能比較J山西化工,2001(31):9-11Al2O3、In2O3、GaO3、TlO3等13種金屬氧化物與[4]倪友明分級(jí)孔道和金屬改性ZSM-5分子篩制備、表征及催化甲醇HZSM-5混合制得β- Ga,O/zsM-5。 David freeman制烴研究[武漢:華中科技大學(xué)材料物理與化學(xué)學(xué)院,2011等人通過一定的反應(yīng)條件得出結(jié)論:所有的氧化物[5胡津仙胡靜雯,等.甲醇在不同酸性ZSM-5上轉(zhuǎn)化為汽油(MTG)對(duì)于MTA反應(yīng)不表現(xiàn)出活性,只有A2O3和GaO3的研究天然氣化工,2001(26):1-3在一定的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出短暫而微弱的活性。而[6蔣月秀,改性M-5對(duì)甲醇芳構(gòu)化催化活性的研究廣西化工13種金屬氧化物與HZSM-5混合得到的混合催化劑994(23):40-42對(duì)MTA反應(yīng)均表現(xiàn)出較強(qiáng)活性。其中β[7]喬健不同硅鋁比HZSM-5分子篩的甲醇制芳烴性能化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2013.19(2):5-7Ga2O3ZSM-5與InO/ZSM-5在一定條件下芳烴選[8]盧濤,姜培學(xué).多孔介質(zhì)融化相變自然對(duì)流數(shù)值模擬門工程熱物擇性可達(dá)80%。粉末X射線衍射分析表明兩種物質(zhì)理學(xué)報(bào),2005,26:167-176的晶體結(jié)構(gòu)沒有任何變化,而通過原子吸收光譜法9] Peter R, VennestrOm, Marie grill, et al. Hierarchical ZSM5發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過后的ZSM-5催化劑不存在Ga原子。實(shí)b驗(yàn)證明,機(jī)槭混合制得的混合催化劑中金屬氧化物microstructural characteristics and impact on MTG and NH3-SCRcatalyticreactions[J]. Catalysis Today, 2011(168): 71-79與ZMs-5催化劑之間產(chǎn)生一種特別的協(xié)同作用從101 Groen Johan C, Moulijn Jacob A, et al. Desilication: on the controlled而形成了一種新的催化活性中心,這種催化活性中g(shù)eneration of mesoporosityin MFI zeolites[J] Journal of Materials心可以大大提高芳烴的選擇性。Chemistry,2006(22)2121-2131.5結(jié)論[11]DavidHydrocarbon over Ga2O/HZSM-5 and Ga203 /wO3 Catalysts[J]目前MTA反應(yīng)仍處于研究階段,甲醇制芳烴Journal of Catalysis, 2002(205 ) 358-36(上接第124頁)4結(jié)論井曲線值在白云質(zhì)灰?guī)r和板巖處的區(qū)別不大。(3)利用不同巖性處測井曲線特征制作出能(1)S區(qū)塊潛山頂部發(fā)育溶孔縫,下部以裂縫夠識(shí)別出巖性的交會(huì)圖版,并驗(yàn)證交會(huì)圖的正確為主要儲(chǔ)集空間。隨著潛山的埋藏深度增加,碳酸性。得到識(shí)別效果最好的是乘積交會(huì)圖版。鹽儲(chǔ)層中裂縫發(fā)育程度變差,常規(guī)的物性分析結(jié)果參考文獻(xiàn)表明,S區(qū)塊低碳酸鹽潛山儲(chǔ)層最大孔隙度為8%,[李丕龍,等多樣性潛山成因、成藏與勘探-以濟(jì)陽坳陷為例最小0.5%,平均為5.1%。儲(chǔ)層滲透率為0.31~32.18M.北京:石油工業(yè)出版社,2003:1-144103μm2。常規(guī)物性分析結(jié)果表明S區(qū)塊潛山儲(chǔ)[2]余家仁,等任丘古潛山油田碳酸鹽巖儲(chǔ)層研究石油學(xué)報(bào),層屬于低孔低滲儲(chǔ)層。1981,2(1):57-67(2)在通過資料初步判斷儲(chǔ)層巖性、物性后,(31范泰雍,等潛山油氣藏M北京:石油工業(yè)出版社,1982:結(jié)合巖心、錄井資料觀察各巖性的測井曲線特征,[4]陳義賢.遼河裂谷盆地?cái)嗔蜒莼虼魏陀蜌獠匦纬赡Ｊ绞桶自瀑|(zhì)灰?guī)r段的自然伽馬為低值,中子孔隙度和聲學(xué)報(bào)波時(shí)差都為低值,而密度略高,電阻率高值;板巖[5]陳麗華.任」中國煤化工閉隙的掃描電鏡段對(duì)應(yīng)的自然伽馬為高值,中子孔隙度和聲波時(shí)差觀察[J石HCNMHG略高,密度略低,電阻率為低值,自然電位和井徑測