化學(xué)與黏合2006年第28卷第2期CHEMISTRY AND ADHESION， 111離子液體在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用李艷偉'，徐鑫2(1.沈陽航空工業(yè)學(xué)院,遼寧沈陽10034;2. 鼎龍江石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾儐1500)摘要:離子液體作為-種環(huán)境友好的催化劑和榕劑,受到了人們?nèi)找娴年P(guān)注。本文從離子液體作為溶劑催化劑溶解于離子液體、離子液體的負(fù)離子作為催化劑配體三個方面,詳細(xì)地介紹了離子液體在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用,很好地解決了催化劑難儲存、難循環(huán)利用和底物范圍狹窄等問題。關(guān)鍵詞:烯烴復(fù)分解反應(yīng);離子液體;釘催化劑中國分類號:TQ 413.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001 - 0017(2006)02-0111-04Application of lonic Liquid in Olefin Metathesisu Yan- wei' and XU Xin2(1. Shenyang Ariation Indury Intiute , Shenyong ,100340 China ;2, Heilongiang Insitute of Petrochemitny , Harbin .150040, China)Abstrndt: The room teaperature ionic liquids aro being more aod more Tqgarded 8 reatively clean catalyts and solventy. In this paper, ppicatioao of ionieliquid in olefin metathesis re dsussed prticularly from throe 8spects:ioric liquid 8s solution, causlysts dsalve io ionic liquid, tbe sarion df ionaie liquid幽theligand of caralyst. The problams of elomnge and royele erisling in tadionl catalysts can be polred in a certein extent by wing ionie liquid cntalyste.Key words:olcino metatbeis; ionic lqid;nubeniumn calya后用水萃取,從產(chǎn)物中除去釘?shù)幕衔?另外常用的前言方法就是催化劑的固載,將均相催化變成多相催化,烯烴復(fù)分解反應(yīng)是指在金屬催化劑的作用下烯雖然催化劑容易與產(chǎn)物分離,但是多相催化劑的催烴的雙鍵發(fā)生斷裂,形成亞烷基,這些亞烷基之間按化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)的趕不上均相催化劑,而且充當(dāng)載體的照統(tǒng)計學(xué)的方式再重新組合生成雙鍵,生成新的烯樹脂硅膠材料很昂貴,反應(yīng)成本提高,在使用過程中烴。烯烴復(fù)分解反應(yīng)不僅能夠在接近室溫下完成還容易脫落。為此,尋求新型的溶劑和催化劑解決C-C鍵的斷裂和形成,而且與其它關(guān)于C-C鍵斷上述問題成為該領(lǐng)域的一個研究熱點。離子液體的裂和形成的反應(yīng)相比具有高效、成本低、無污染的優(yōu)出現(xiàn)和研究,為解決上述問題提供了新的手段。近點,在高分子材料化學(xué)、有機合成化學(xué)方面具有重要年應(yīng)用離子液體作為反應(yīng)溶劑(催化劑)研究的反應(yīng)意義,根據(jù)美國《科學(xué)觀察》所列舉的化學(xué)領(lǐng)域的最很多,每年有數(shù)百篇的文章發(fā)表[5-12],但是關(guān)于離熱門課題,釘(一種稀有元素)金屬絡(luò)合物催化的烯子液體在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用報道的卻很少。烴復(fù)分解反應(yīng),在2001年中長期成為化學(xué)研究領(lǐng)域本文對離子液體在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用及研究中關(guān)注的熱點。進(jìn)展情況進(jìn)行了綜述。Grubbs釕催化劑1和212321由于其活性高、對空1離子液體的性質(zhì)氣穩(wěn)定、底物官能團(tuán)范圍廣,在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用,但是釕催化劑中的釘金屬離子在離子液體是指在室溫或接近室溫下完全由離子有機溶劑中不能穩(wěn)定存在,催化劑壽命短,不能循環(huán)組成的有機液體物質(zhì),也稱為低溫熔融鹽,為外觀呈再生使用,而且產(chǎn)物的分離只局限于用色譜技術(shù)反，水和甘油--樣的無色液體,一般由有機陽離子和無復(fù)的分離,嚴(yán)重的阻礙了工業(yè)化的應(yīng)用。國內(nèi)外的機陰離子所組成13]。與傳統(tǒng)的有機溶劑相比,離子許多試驗小組最近研究了許多簡便的方法實現(xiàn)產(chǎn)物液體具有蒸氣壓低、可以循環(huán)使用、產(chǎn)物容易分離、的分離和催化劑的回收再利用，例如:Grubbs小組[4]容易合成等優(yōu)點,將離子液體作用于烯烴復(fù)分解反通過將釘催化劑中的親核配體轉(zhuǎn)換成親電配體,然應(yīng),具有獨特的性[14,15]:收稿日期:2005-05-23作者簡介:李艷偉(1976- ),女,黑龍江人,碩士學(xué)位,現(xiàn)主要從事精細(xì)化學(xué)品有機合成等工作。112.李艷偉等,離子波體在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用Vol.28.No.2,2006(1)具有良好的溶解性,能溶解許多有機物、有2002年Darid Shmerl 等人([7]將釕的丙二烯鹽機金屬化合物、無機金屬化合物及高分子材料,并能化合物作為關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)的催化劑,由于離子液達(dá)到很高的濃度。體的離子性質(zhì),[(p - cymene) RuCl(PCy)C= C=(2)離子液體為極性,可替代具有高的對金屬配(Ph2)]X(X = OTf, PF6, BF&)釘催化劑能溶解在離子位能力的極性溶劑如乙腈等?？蓽p少溶劑化和降解液體中,是烯烴復(fù)分解反應(yīng)比較好的催化劑,反應(yīng)過現(xiàn)象,而且由于具備較強的離子環(huán)境,可以延長許多程如圖2所示。物質(zhì)的壽命,如[ RuCl,]3- ,[ZrCL]2-及[HfCl6]2-等。雖然這種催化劑可以循環(huán)使用,但是在循環(huán)使這些離子在傳統(tǒng)的分子溶劑中是不穩(wěn)定的。用2次后,催化劑的活性就很快降低,其主要原因是(3)溶解在離子液體中的催化劑,同時具有均相由于催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生分解現(xiàn)象和萃取過程和非均相催化劑的優(yōu)點,產(chǎn)物與催化劑容易分離,催中少量的催化劑溶解在有機溶液當(dāng)中,被萃取出去.化劑能夠循環(huán)再生使用。而引起的。為了減少催化劑的濾除,提高催化劑循2離子液體在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用環(huán)使用的次數(shù),人們進(jìn)行了深入的研究。Piere H. Dixneuf等人LI8首次將[(p - cymene)離子液體作為反應(yīng)溶劑可以有如下幾種相態(tài)的RuCl(PCy)C=C= (Ph2)]X(X= OTr, PF6, BF)系列反應(yīng)系統(tǒng):將催化劑和反應(yīng)基質(zhì)溶解于離子液體中的釕催化劑應(yīng)用在離子液體中,進(jìn)行開環(huán)復(fù)分解聚形成單相反應(yīng)系統(tǒng);既作為溶劑又作為催化劑的單合反應(yīng)(ROMP),在這篇文獻(xiàn)中選用離子液體的過程相反應(yīng)系統(tǒng);催化劑溶解于離子液體、反應(yīng)基質(zhì)和產(chǎn)中考慮了陰陽離子的組成問題。陰離子選用物在另一相中的兩相反應(yīng)系統(tǒng);離子液體的負(fù)離子[PFg]- ,因為含有[PF6]-的離子液體是疏水的,而.作為均相催化的配體而形成的單相或兩相反應(yīng)系且能夠溶解有機金屬釘化合物。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn),陽統(tǒng);由離子液體、水、有機溶劑組成的三相系統(tǒng);固定離子為[brnim]+的離子液體，釕催化劑容易分解,其化離子液體催化技術(shù)。主要原因是由于2位質(zhì)子對金屬釘有很強的吸引作2.1離子液體作為溶劑的單相反應(yīng)系統(tǒng)用,形成卡賓化合物,造成催化劑的分解引起的,所2001年Rogier C. Buijaman等人[16]首次將離子以陽離子選擇[ bdmim]+ , 其結(jié)構(gòu)圖如圖3所示:液體應(yīng)用在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中。實現(xiàn)了圖1的反83應(yīng):~「*心~「出5m0]%[bdmimPF。[brim]PF。[brimPFa圖3 離子液體結(jié)構(gòu)示意圉Fig.3 structure of ionie liquid圖1 RCM 反應(yīng)過程從上圖中我們可以看出,在[bdmim]PF。中,咪Fig.1 Reaction of RCM唑鹽的2位質(zhì)子被一個甲基取代,減弱了對金屬釘2. 5moIxctalyst_> Tsh°的吸引作用,這樣就很好的防止了催化劑的分解。{bmia][x} (2ml),80同時[ bdmim]PF。的合成與[bmim]PF6幾乎一樣,不團(tuán)2 RCM 反應(yīng)過程需額外的增加成本。在此離子液體中完成了降冰片F(xiàn)ig. 2 Reaction of RCM在這篇文獻(xiàn)中,采用不同的離子液體進(jìn)行試驗,烯的ROMP過程,在這個過程中釕催化劑溶于純的確定[bmim]PF6為最佳的反應(yīng)溶劑,轉(zhuǎn)化率達(dá)到離子液體中,幾分鐘后就完全溶解形成紫黑色的均.98% ,反應(yīng)條件為80C ,反應(yīng)時間為20 h,反應(yīng)完成.相溶液,加入降冰片烯后,在40C的情況下攪拌2 h后,產(chǎn)物用甲苯萃取出來,然后從甲醇中結(jié)晶出最終后,產(chǎn)物用乙醚進(jìn)行萃取就可以簡單的分離出來,而的產(chǎn)物,產(chǎn)率為98%。但催化劑在循環(huán)利用2次催化劑依然溶解在離子液體中,將殘留液進(jìn)行下一后,產(chǎn)率明顯降低,僅為10% ,這主要是由于在萃取次的循環(huán)使用發(fā)現(xiàn)釕催化劑至少可以循環(huán)使用三過程中，催化劑溶于甲苯中而被濾除,增加萃取時間次,但是在第三次的循環(huán)使用后，轉(zhuǎn)化率就明顯降是一種很有效的手段,所以采用由離子液體和甲苯低。組成二相反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果表明,在甲醇中可2.2催化劑溶解于離子液體、反應(yīng)基質(zhì)和產(chǎn)物在另以100%的沉淀出生成的聚合物，反應(yīng)時間也降低.-相中的兩相反應(yīng)系統(tǒng)到30min,而且催化劑在循環(huán)再利用的次數(shù)上也有化學(xué)與黏合2006年第28卷第2期CHEMISTRY AND ADHESION●113●所增加,甚至在第6次之后,產(chǎn)率還可以達(dá)到82%,同時離子液體不需要任何的純化手段就可以循環(huán)利用6次之多,很好的解決了催化劑分解的問題。2.3離子液體的負(fù)離子作為均相催化的配體而形圈6 RCM反應(yīng)過程圈成的單相反應(yīng)系統(tǒng)Fig.6 Reaction o RCM雖然兩相反應(yīng)系統(tǒng)能夠很好地避免催化劑謔除這種催化劑是-種對水空氣穩(wěn)定的棕色粉末，的問題,但是并沒有完全解決。在發(fā)展離子液體中將這種催化劑應(yīng)用在圖6所示的RCM反應(yīng)中,從反.兩相Rh催化的氫甲?；磻?yīng)的過程中,一些研究應(yīng)式中可以看出,溶劑是采用[ bim]Pr/CHCQ(1: .小組發(fā)現(xiàn):陽離子配體的催化劑能夠很好地避免催9 VV)兩相反應(yīng)體系,離子液體的用量大大的減化劑從離子液體中濾除，根據(jù)他們的研究成果，Mare 少 ,催化劑經(jīng)過簡單的修飾,可循環(huán)再生的能力就大Mauduit 等人[)將這種趨勢應(yīng)用在離子液體中進(jìn)行大的提高循環(huán)10次之后,催化活性幾乎不變,而且的RCM,將離子液體的陽離子(例如:烷基瞇唑陽離離子液體和催化劑的循環(huán)都是通過在真空下蒸除子)直接與催化劑的配體相連形成-種具有離子性CHC3用活性炭處理后循環(huán)使用的,用乙醚萃取出質(zhì)的催化劑,可以避免催化劑被濾出的問題，而且，產(chǎn)物即可。此外該催化劑還可以與許多二烯或炔烴生成的離子催化劑完全溶于離子液體中,使RCM在為底物,進(jìn)行RCM的反應(yīng),能夠生成含有O、N、S的標(biāo)準(zhǔn)的均相條件下進(jìn)行。底物加入到離子液體和催雜環(huán)化合物?；瘎┑幕旌弦褐?在60軍的情況下,反應(yīng)45 min就3結(jié)語完全生成環(huán)狀的烯烴,而不發(fā)生CM,用甲苯就可以將純的產(chǎn)物分離出來,含有催化劑的離子液體就可近年來關(guān)于離子液體用于以金屬為催化劑的反以再次循環(huán)使用,循環(huán)使用的次數(shù)可達(dá)10次之多。應(yīng)體系中的許多反應(yīng)都有所報導(dǎo),雖然將離子液體最重要的就是當(dāng)催化劑反復(fù)使用失活后,用黑色的用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的研究可以說才剛剛開始，活性旋對離子液體進(jìn)行處理,離子液體就可以再生但是已經(jīng)體現(xiàn)出能夠解決目前烯烴復(fù)分解反應(yīng)中存使用,加入新的催化劑就可以重新進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)事及在的催化劑難回收再利用、催化劑難儲存底物適用催化劑的循環(huán)使用次數(shù)不變。而且釘催化劑在離子范圍窄等問題上表現(xiàn)出巨大的潛力，成為烯烴復(fù)分解液體中非常穩(wěn)定,保存數(shù)月之后活性絲毫的沒有降反應(yīng)的一種綠色反應(yīng)體系,為烯烴復(fù)分解反應(yīng)的發(fā)展低,很好地解決了釘催化劑難儲存的問題。起到了很大的推動作用,存在很大的研究空間。隨著基于離子液體的催化劑合成過程如圖4所示:離子液體發(fā)展的腳步不斷的接近工業(yè)化,那么期待已久的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的工業(yè)化也將為期不遠(yuǎn)了。參考文獻(xiàn):1] POnER sCHWARB. MARCIA B.FRANCE,ex al.ASaicowe圜4蕃于離子液體的催化劑合成過程Defined Meabeie Calya - Srhbeis d([RuCQ,( = CHR ')(R))Fg.4 Spthianin of cnalyty based on ionie liquidnd湘Recoa..o5oor Chen. Ihi .Ed. E.91.4(82039可見,在催化劑上連上一個烷基咪唑離子就可~ 2041.以很好地避免催化劑從離子液體中濾出的問題。23 SONBItH T.NCUYN,LNDA K,ct al. Ring - opein ncabrioplyrerization (ROMP) of norborneme by■Crup vIm cantine另外,Qingwei Yao等人2)采用另外-種方法合comple im poie mdi[J].J. Am. Chem. Soe.192, 14(10): 3974成了離子液體催化劑,結(jié)構(gòu)如圖5所示:- 3978.[3] MATHIAIS SHOL,IM m. TRNKA.n a. lcm ing comingmetheis siviy d nuheniun - beed olelin neabei calstucordinedd wih idaolin - 2- yideioe lgneJ,erandran Iet199,40(12) :2247 -220.[4] MATNARD H D.CRUBS R H.rifcaiaon wcrire fo tbe r0mof ruerium frm olein meachein ration pocu.E.ndran個MePFe"Lal. 19940422):4) ~ 4140.[s] FUNGYS.ZHU D R. ElectredEloctrode Mrerial for Lhiun - lon Batey in Rom Tepenturm圈5催化辮結(jié)構(gòu)圉Molen Ss[].J Elae locben Soe .21013):31-9 324.Fig.5 Struchure of eatalyt6] KUBO WATARU, KTAMURATAKAYUKI, HANABUSA KENI, et李艷偉等,離子液體在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用Vol.28 . No.2,2006al. Quasi - solid - atate dye - sensitizod solar cells using room2002,4(12):243 ~ 250.tecaperature molten sals and a low molecular weight gelaor{J]. Chemn14] 孫學(xué)文,趙鎖奇,王仁安.離子液體在石油化工中的應(yīng)用[J].Commun ,2002,(4) :374 ~ 375.石油化工202,31(0);855 ~ 860.[7] KYSANG Y,VASUDEVAN v N, RAJENDER s V,et al. lonic liquid1s] 張靜.室溫離子液體的研究進(jìn)展[J].北京股裝學(xué)院學(xué)報(自然- catalyzed akylation of isobutene with butane[J] . Jourmal of Ctalyis科學(xué)保2002,22(1):27 - 32.2004, 22(2) :511- 519.[16] ROCIER C BUJSMAN ，ELZABETH VAN VUUREN , JAN8] ANDERS RIISAGER ，K MICHAEL ERIKSEN ，PETERCERARD STERRENBURG. Ruberium - Catalyzed 0lefin MetabeisWASSERSCHEID,et al.Propene and 1 - octepe hydroformylation within lonic Liquids[J]. 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JP(K)2005 097487 A2,2005 -04- 14.當(dāng)剝離時合從基材(例如,偏光鏡、液晶顯示板)上產(chǎn)生正電06-036可用光輻 照剝離、貯存穩(wěn)定性良好的壓敏膠荷;(B)壓敏膠當(dāng)剝離時會從基材上產(chǎn)生負(fù)電荷。實例:一種黏帶[此黏合 帶用于集成電路片的制作。它是由含氣體發(fā)此類的壓敏黏合膜的制法是,在抗靜電聚酯膜(T100G)上徐生劑的膠黏劑層與層合于膠黏劑層上的層合物構(gòu)成。其中以含(A)與(B)兩種壓敏膠的組合物。(A)為10 份含sK氣體發(fā)生劑可在光照射下產(chǎn)生氣體;層合物對365 m光的Dyne1495(帶-0H與-C00H的丙烯酸類聚合物)和L45透光度≥40% ,在400~ 4S0 nm處的最大透光度≤40%。實(交聯(lián)劑)的壓敏膠,當(dāng)其從具有三乙酰纖維表面的偏光鏡上例:一種此類的壓敏膠黏帶的制法是,將79份丙烯酸丁酯、剝離時產(chǎn)生剝離電荷(JIS 20237法測定)17.3 nC;(B)為9015份丙烯酸乙酯、1份丙烯酸和5份丙烯酸2-羥乙酯在乙份含SKDyne1499(帶-OH的丙烯酸類聚合物)和L45的壓酸乙酯中聚合;再與.5 phr的甲基丙烯酸2-異氰酸酯合乙敏膠,刺離時產(chǎn)生剝離電荷- 18.8 nC。將兩種膠組合物干酯作用;與40份季戊四醇三丙烯酸酯.5份Irgacure 651 (光燥得一壓敏黏合膜,其剝離時產(chǎn)生的剃離電荷為7.3 nC]引發(fā)劑)和0.5份/(100份樹脂中)多異氰酸酯共混,得到壓Tokunaga Hisatsugu,et al (日本電化工業(yè)株式會社). JP(K)敏膠溶液(A);將100份(以固含量計)此溶液與30份2.2'-2005097470 A2 ,2005-04- 14.偶氨雙(N-丁基-2-甲基丙烯酰胺)和3.6份2,4-二乙基06 -035具有 耐熱性與壓敏黏合性的改性天然膠乳的噻噸酮共混;涂于電暈處理過的PET的薄膜上;干燥;用隔離制備[題示膠乳是 在天然膠乳與聚合引發(fā)劑有機過氧化物劑處理PET膜復(fù)蓋其上;將電暈處理過PET薄膜的另外一面存在下使(甲基)丙烯酸酯類聚合、靜置制備的,最好聚合達(dá)與經(jīng)過隔離劑處理PET薄膜上形成的含0. 12 phr Shigennox到膠乳中聚集體含量≤0.05% (以100 份膠乳為基礎(chǔ))。實VRA 437 (可見光吸收劑) A膠層層合;在40C下陳化3天得例:-種此類膠乳是在Perbuyl H69存在下于42亡經(jīng)3 h靜到雙面膠黏帶。試驗表明,其360m的透光度為55%,400置聚合制備的此(甲基)丙烯酸酯類(30phr)改性天然橡膠膠- 450 nm的最大透光度為20%，在UV光照射下具有良好的乳具有良好的機械穩(wěn)定性,聚集體含量為膠乳的0.0068%，可剝離性能] Hatai Munehiro,et al (日本積水化工株式會社).在125C及20 Kg壓力的條件下熔體流動速率為0.19 g/10JP(K)2005 097507 A2,2005-04- 14.min,初始壓敏黏合力(JS Z 0237)為590 g/25 mm,80下3天