合成化學(xué) Chinese Journal of Synthetic Chemistry聚乙二醇相轉(zhuǎn)移催化合成苊酮朱惠琴(淮陰師范學(xué)院化學(xué)系,江蘇淮陰223001)摘要:研究了在鉻酸酐、冰醋酸和相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇存在下苊的氧化反應(yīng),較溫和的條件可高產(chǎn)率地得到苊酮關(guān)鍵詞:苊;相轉(zhuǎn)移催化;氧化;苊酮;鉻酸酐;聚乙二醇中圖分類號(hào):O625.15+2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:文章編號(hào):1005-1511(2002)01-093-02The synthesis of to acenaphthenonein the presence of polyethylene glycol as a phase transfer catalystZHU Hui-q1Abstract: Acenaphthenone was prepared by the oxidationacenthene in the presence ofchromic anhydride, acetic acid and polyethylene glycol as a phase transfer catalyst under mildreaction conditions with high yieldKeywords: acenaphthene; acenaphthenone; phase transfer catalyst; oxidation; chromic anhydride; polyethylene glycol苊在煤焦油中的含量為1.2%~1.5%。根據(jù) Nicolet Magna IR-560型氣相色譜儀/紅外光譜我國(guó)煤焦油加工能力估算,每年可提取苊1.86萬聯(lián)用儀。噸。通過氧化反應(yīng),苊可以轉(zhuǎn)化為苊酮、苊醌和冰醋酸、鉻酸酐、聚乙二醇和苊均為市售分析1,8-萘二甲酸酐等化學(xué)品。這些化學(xué)品是合成染純?cè)噭┝?、樹脂、醫(yī)藥、農(nóng)藥等的重要原料。本研究以冰醋酸做溶劑在過量的鉻酸酐和相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙1.2實(shí)驗(yàn)通法二醇存在下,考察了苊的氧化反應(yīng),高收率地得到在50mL的二口圓底燒瓶中加入苊154.2mg了苊酮。反應(yīng)式如下:( I mmol),90%醋酸2mL裝上滴液漏斗,在磁力O攪拌下滴加鉻酸酐600mg(6mmol)(鉻酸酐溶解在1mL60%醋酸中),2min內(nèi)滴加完畢。再加入聚乙二醇1mL。水浴加熱至40C,反應(yīng)2h,停止CrOPTC水浴加熱、攪拌。放置6h,待反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)1實(shí)驗(yàn)物中淀色譜跟蹤)后將反應(yīng)混合物倒入10mL水中國(guó)煤化工抽濾,用蒸餾水洗滌沉1.1儀器與試劑CNMHG體。用無水甲醇重結(jié)WRS-1型數(shù)字熔點(diǎn)儀;HP6890型氣相色譜晶,真空干燥后得產(chǎn)物苊酮。m,p.121C~122C;HP6890/5973型氣質(zhì)聯(lián)用儀;HP6890/(文獻(xiàn)值121C)。產(chǎn)物為已知化合物,R和MS與收稿日期:2001-04-09作者簡(jiǎn)介:朱惠琴(1958-—),女,漢族,江蘇淮陰人,淮陰師范學(xué)院副教授,主要從事有機(jī)化學(xué)教學(xué)和科研工作94合成化學(xué)Vol.10,2002已知譜相同。在反應(yīng)中如果不加聚乙二醇或加的量較少除了生成苊酮外,還有苊醌生成。而聚乙二醇的用2結(jié)果與討論量適當(dāng)時(shí),只生成唯一的產(chǎn)物苊酮。聚乙二醇是螺旋型結(jié)構(gòu),可折疊成大小不同的空穴,因此它能與2.1鉻酸酐的用量對(duì)產(chǎn)物的影響不同離子半徑的離子絡(luò)合而進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化反固定苊( I mmol),90%醋酸(2mL)和聚乙二應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),聚乙二醇對(duì)此反應(yīng)有較高的選醇(lmL)的用量。考察鉻酸酐用量對(duì)苊氧化反應(yīng)擇性。同時(shí)也降低了氧化劑的活性。其原因尚待的影響。如表1所示,加入鉻酸酐2mmol,苊基本研究。固定鉻酸酐(6mmol),苊( lmmol)和9%醋不反應(yīng),隨著鉻酸酐用量的增加,苊酮的產(chǎn)率迅速酸(2mL)的用量?？疾炀垡叶加昧繉?duì)苊的氧化增加。在加入鉻酸酐6mmol的情況下,苊完全轉(zhuǎn)反應(yīng)的影響。隨著聚乙二醇用量的增加,苊酮產(chǎn)率化為苊酮。鉻酸酐在酸性條件下作為氧化劑,它用逐漸降低,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。量的多少對(duì)氧化能力有較大的影響表3聚乙二醇用量對(duì)產(chǎn)率的影響表1鉻酸酐的用量對(duì)產(chǎn)率的影響聚乙二醇(mL)0鉻酸酐(mmol)2苊酮收率(%)57.6100收率(%)019.088.291.2100苊醌收率(%)42.402.2醋酸的用量對(duì)產(chǎn)物的影響3結(jié)論鉻酸酐在氧化苊的過程中生成鉻酸酯,而這步?jīng)]有酸的存在是難以進(jìn)行的。固定苊從上述實(shí)驗(yàn)中可知,當(dāng)苊用量為1mmol,將(1mmol),鉻酸酐(6mmol)和聚乙二醇(1mL)的厄氧化為苊酮的最佳條件為moli:mol酸群用量,考察醋酸用量對(duì)苊氧化反應(yīng)的影響。如表2nol乙醇=1:6:2.82,以90%醋酸2mL.為溶所示,增大醋酸用量,苊酮產(chǎn)率明顯減少劑在40C水浴反應(yīng)2h,苊酮產(chǎn)率可達(dá)100%表2醋酸的用量對(duì)產(chǎn)率的影響參考文獻(xiàn)醋酸(mL)1李松岳.張永強(qiáng).煤化工[J].1998,(3):45-47收率(%)50.2100[2]復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系有機(jī)化學(xué)教研組譯.有機(jī)化學(xué)[M]北京:科學(xué)出版社1983:435-4372.3聚乙二醇用量對(duì)產(chǎn)物的影響[3]黃憲,黃志真.化學(xué)試劑[],1985,(1):20中國(guó)煤化工CNMHG