電源技術(shù)thinese, fownal f Pouver Sources研究|與設(shè)計(jì)甲醇陽極制備工藝?yán)罱醸，王新東，毛宗強(qiáng)2 ，徐景明2( 1.北京科技大學(xué)理化系北京100083 ;2.清華大學(xué)核能技術(shù)設(shè)計(jì)研究院北京100084 )摘要對(duì)甲醇陽極的制備工藝進(jìn)行了研究。通過對(duì)甲醇陽極不同的氣體擴(kuò)散層的研究,得出由碳黑和聚四氟乙烯( PTFE )形成的氣體擴(kuò)散層制成的電極電池性能最好氣體擴(kuò)散層中PTFE的最佳含量為20%。通過甲醇陽極橫斷面的掃描電鏡SEM)與X射線散射圖譜(EDS)分析探討了氣體擴(kuò)散層影響電池性能的原因。同時(shí)對(duì)碳紙支持層的影響也進(jìn)行了研究。陰極空氣近于大氣壓條件下陽極Pt含量3.5 mg/cm2陰極Pr含量1.6 mg/cm2 1 mol/L甲醇濃度電池溫度60C條件下電池的開路電壓為0.66V0.4V時(shí)電池的電流密度為60mA/cm20.2V時(shí)電流密度為120mA/cm'。關(guān)鍵詞直接甲醇燃料電池;甲醇陽極制備工藝中圖分類號(hào):TM911.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào):1002-087 X( 2003 )01-0096-04Preparation technology of methanol anode .LI Jian-ling' , WANG Xin-dong' , MAO Zong-qiang- ,XU Jing ming2( 1. Department of Physical Chemistry , University of Science and Technology Bejjing , Bejing 100083 , China ;2. Institute of Nuclear Energy Technology , Qinghua Unirersity , Beijing 100084 , China )Abstract : Preparation technology of methanol anodes for fuel cell were studied. The performance of the cell withthe gas- diffusion layer composed of carbon black and Teflon was proved to be the best by investigating variousmethanol anode gas- diffusion layer compositions. Further study shows that the optimum PTFE content was20% ( mass percentage ). The effcts of various gas- diffusion layers on characteristics of cell was also discussedby SEM and EDS analysis for the section cross of methanol anode while the influences of carbon paper backing-layer on performance of fuel cell were researched. The results show that when the air fed cathode is similar toatmosphere pressure , the cell temperature is 60 C ,the Pt content in anode is 3.5 mg/cm2- , the Pt content incathode is 1.6 mg/ cm2 and the methanol concentration is 1 mol/L , the open-circuit voltage of the single cell is0.66 V , while the current density of the single cell with0.4 V and 0.2 V output voltage is 60 mA/cm2 and 120mA/ cm2 respectively.Key words : direct methanol fuel cell( DMFC ); methanol anode ; preparation technology直接甲醇燃料電池( DMFC )燃料易于運(yùn)輸與儲(chǔ)存、質(zhì)量小、大(2)反應(yīng)生成物為CO2,必須從催化點(diǎn)及電極孔體系中排結(jié)構(gòu)簡單、能量效率高及污染小,近來受到了人們的極大關(guān)除。因此.DMFC陽極應(yīng)該具有一個(gè)更為開放的結(jié)構(gòu)。注12。對(duì)DMFC的研究與開發(fā)主要包括電子設(shè)備用移動(dòng)式本文的目的是在電池溫度60C、陰極空氣近常壓的條件電源和交通運(yùn)輸用電源。二者技術(shù)參數(shù)與研究目標(biāo)的主要不下研究不同的甲醇陽極結(jié)構(gòu)及其對(duì)DMFC膜電極( MEA )電化同之處在于前者電池運(yùn)行溫度低( 60 C或以下) ,陰極空氣接學(xué)性能的影響。近常壓而后者的目標(biāo)溫度為100 C左右陰極用壓縮空氣3。1實(shí)驗(yàn)最近DMFC在功率密度方面取得的進(jìn)展主要是由于電極結(jié)構(gòu)20% Pt- 10% Ru/C( Johnson Matthey Co.和20% P/C( E的改善45。甲醇陽極應(yīng)具有不同于H2/O2 PEMFC陽極的內(nèi)TEK Co.分別作為陽極和陰極催化劑。如表1所示,甲醇陽極部結(jié)構(gòu)因?yàn)? 1嶼氫相比,甲醇具有潤濕特性且分子尺寸較結(jié)構(gòu)包括兩種類型( 1 )甲醇陽極由支持層、氣體擴(kuò)散層和催化層組成。35%的PTFE處理過的薄層碳紙厚度約0.26 mm孔收稿日期2002-06-08徑較大)或厚碳紙厚度約0.4 mm孔徑較小)作為支持層支持作者簡介李建玲( 1971-),女河北省人博士后,主要研究方向.層涂上一層碳黑( Vulcan XC-72 )作為氣體擴(kuò)散層,粘結(jié)劑用為電化學(xué)電容器和燃料電池。PIFE乳液或者用Nafion溶液催化層由Pt Ru/C與Nafion溶液Biography :LI Jian- ling( 1971- ), female , postdoctor.組成。(2 )用醇陽極由支持層和催化層組成。35% PTFE 處理.Vol.27 No.2 96 Apr. 2003電源技術(shù)thinse, Journal of Pouer Sowrces研究「與，設(shè)計(jì)過的厚碳紙作為支持層，直接涂上催化劑形成催化層。體擴(kuò)散層的制作工藝不同其膜電極的電化學(xué)性能也明顯不各甲醇陽極具體組成如表1所示。甲醇陽極催化層制作同,以碳黑+10%PTFE作為氣體擴(kuò)散層的電極其性能要優(yōu)于方法及電池運(yùn)行與測(cè)試裝置見參考文獻(xiàn)7。甲醇溶液濃度為以碳黑+ 10% Nafion 和碳黑+ 10% Nafion+ 10% PTFE 作為1 mol/L經(jīng)計(jì)量泵以6 mL/min的流量循環(huán),生成物CO2氣體氣體擴(kuò)散層的電極。釋放到大氣中。陰極空氣經(jīng)空氣壓縮機(jī)供給壓力為50 kPao .圖2示出電池運(yùn)行溫度60 C。了電極1與4的橫截面圖表1不同甲 醇陽極類型的組成(200倍),圖3Tab.1 Composition of various methanol anodes示出了圖2所電極序號(hào)支持層氣體擴(kuò)散層催化層示橫截面碳紙No.BackingGas- dffusion layer-atalyzing中的EDS分析- layer.薄碳紙?zhí)己贑arbon black結(jié)果。由圖2.Thin carbon pape+ 10% PTFE電極1中碳紙.Thin carbon paper+ 20% PTFE支持層與擴(kuò)散(a電極Electrode 1層界面較明+ 30% PTFE顯,而電極4Pt- Ru/C+ 10% Nafion的碳紙支持層與擴(kuò)散層界面Thin carbon paper|+ 10% Nafion+ 10% PTFE厚碳紙不明顯。氣體Thick carbon paper擴(kuò)散層為碳黑時(shí),在碳紙表制作膜電極時(shí),所用陰極均用同-批制作的陰極,陰極催面均勻覆蓋了一層碳黑,對(duì)化劑Pt含量為1.1 mg/cm2。使用日本JSM-6301F型和IsIs300型裝置分別進(jìn)行掃描.( b電極Eletrode 4光觀察不到孔電鏡SEM)觀察來研究MEA橫斷面形貌及進(jìn)行x射線能譜圖2電極1和4的橫截面掃描電鐓SEM]觀察 隙的存在,在Fig.2 Scanning electron micrographs( 200x )上面涂上Pt-分析EDS )來獲得碳紙支持層中的元素分布。of the cross section of electrodes 1 and 42結(jié)果與討論Ru/C催化劑后,只是在表2.1 氣體擴(kuò)散層制備工藝研究30000 -面形成薄薄的.分別制作-層催化層了三種不同的而催化劑不會(huì)氣體擴(kuò)散層,10000 .深入到下面的如圖1中的電碳紙中,因此,極1、4、5所.2示,氣體擴(kuò)散E/keV圖3的EDS分析表明碳紙中0.12層分別為:碳(a)電極Electrode 1沒有Pt或Ru。黑+10%S50100200的存在。相電液京度J.(mA. cm。PTFE;碳黑+反,氣體擴(kuò)散10% Nafion ;1. 電極FElectrode 1 ;4.電極FElectrode4 ;20000層為碳黑+5.電極Electrode 5碳黑+ 10%圖1氣體擴(kuò) 散層對(duì)MEA電化學(xué)性能的影響NafionNafion + 10%10000Fig.1 Effects of various gas-diffusion layers .時(shí), Nafion溶on electrochemical properties of MEAsPTFE,如表1所示。各膜電液的親水性較.好, Nafion溶極的電化學(xué)性能比較如圖1所示。可以看出電極1的開路電壓比電極4和5高出20mV左右。電極1的I-V特性也明顯(b)電極Electrode4液與碳黑的混圖3電極1和4中碳紙的EDS分析合物不粘稠,優(yōu)于電極4和5 0.4 V時(shí)電極1的電流密度約30 mA/cm2 0.2Fig.3 EDS of the carbon paper in backing layers易滲透,涂在V時(shí)電流密度達(dá)100 mA/cm2 ,而對(duì)于電極4和50.4 V時(shí)電of electrodes 1 and 4碳紙上后,對(duì)流密度約18 mA/cm2 0.2 V時(shí)電流密度60 mA/cm2。因此氣Vol.27No.2 97 Apr. 2003電源技術(shù)thinese, fownal f Pouver Sources李建玲等甲醇陽極制備工藝光觀察發(fā)現(xiàn)許多孔隙存在在上面涂上催化劑后催化劑會(huì)滲外,電極制入到下面的碳紙中如圖3(b)所示,從而在聚合物電解質(zhì)表面作過程中0.6催化活性點(diǎn)濃度較低增加傳質(zhì)阻力與歐姆過電位影響催化。0.發(fā)現(xiàn),加入劑的利用率8。另外陽極甲醇分子大且具有親水性易在大.10% PTFE孔內(nèi)形成液滴阻礙反應(yīng)產(chǎn)物OO2氣體的排除極化增大。因時(shí),電極易此電極1的電化學(xué)性能要優(yōu)于電極4和5。.θ.發(fā)干,不易2.2碳紙支持層對(duì)MEA電化學(xué)性能的影響0.1涂覆,因此電極2 :薄碳紙/碳黑+ 20% PTFE/Pt-Ru/C ,即以薄碳紙.綜合考慮100150200作為支持層涂上碳黑+ 20% PTFE作為氣體擴(kuò)散層再涂上電流密度J/(mA.cm )電極制作Pt-Ru/C作為催化層;電極6 :厚碳紙/Pt- Ru/C ,即以厚碳紙作工藝與電1.電極Electrode 1 ;2. 電極Electrode2;為支持層和氣體擴(kuò)散層直接涂上Pt-Ru/C作為催化層;電極化學(xué)性能,3.電極Electrode 37厚碳紙/C+ 20% PTFE/Pt-Ru/C ,即以厚碳紙作為支持層,圖5 PTFE 含量變化對(duì)MEA性能影響氣體擴(kuò)散其它同電極2如表1所示。分別比較支持層不同對(duì)膜電極電層中PTFEFig.5 Effects of PTFE loading化學(xué)性能含量以on MEA perlormance0.的影響。如20%為宜。圖4所示,2.4催化劑含量及Pt的擔(dān)載方式對(duì)MEA性能的影響給出了電上述極2、6、7.6的研究結(jié)..2的性能比果是使用一一PI.Hu理七明較。由電PI-Ha black20% Pr 10%catdlye極6與7Ru/C作為電流密度J/(mA+cm )的比較可陽極催化.2 t以看出,二劑,催化劑2.電極Electrode2 ;6.電極Electrode6 ;者開路電含量較低。7.電極Electrode 7壓基本相300如圖6給圖4碳紙支持層對(duì) MEA電化學(xué)性能的影響電流重度J(mA.cm”Fig.4 Efects of various carbon paper backing layers同,7的I-出了應(yīng)用V性能略1.電極FElectrode 1 ;Pt- Ru/C作.on electrochemical properties of MEAs2. Pr Ru黑為催化劑的電極優(yōu)于6,在為催化劑The electrode with Pr-Ru black as catalyst厚碳紙上涂.上碳黑+ 20% PTFE作為氣體擴(kuò)散層性能稍有好(Pt含量圖6陽極催化劑含 量及擔(dān)載轉(zhuǎn)。由電極2與電極6、7的比較可以看出電極2的開路電壓0. 6 mg/方式對(duì)膜電極性能的影響稍高于6.7但2的I-V特性要明顯優(yōu)于電極6與7。0.4 V時(shí)Fig. 6 Efcts of anode catalyst content andcm2 )和應(yīng)電極2的電流密度約為30mAcm?電極6的為20mA/cm2;loading methode on MEA performance用Pt-Ru0.2V時(shí)電極2的電流密度約為100mA/cm2電極6的為65黑作為催mA/cm2 2比6高出35%因此以薄碳紙作為支持層時(shí)其性化劑Pt含量3.5mg/cm2)電池性能的比較。由圖6可以看出能要優(yōu)于以厚碳紙作為支持層厚碳紙與薄碳紙的區(qū)別在于厚通過提高催化劑含量可以明顯提高電池的電性能使用高Pt度孔徑及孔隙率等支持層結(jié)構(gòu)的不同。含量電極電池的開路電壓達(dá)0.66 V接近文獻(xiàn)中報(bào)道的0.7 V2.3 氣體擴(kuò)散層中PTFE含量的確定的水平9。同時(shí)其0.4 v時(shí)的電流密度達(dá)60 mA/em2 0.2 v根據(jù)上述結(jié)論以薄碳紙作為支持層碳黑+ PTFE作為氣時(shí)的電流密度為120mA/cm?。使用高Pt含量電極電池性能體擴(kuò)散層改變其中PTFE的含量分別為10%、20%和30% ,提高是由于甲醇催化氧化活性點(diǎn)增多及耐CO能力增強(qiáng)的聯(lián)如表1中電極1.2.3所示研究PTFE含量的變化對(duì)電極性能合效應(yīng)引起的。的影響。電極1、2、3的電化學(xué)性能比較如圖5所示。可以看4結(jié)論出三者的開路電壓基本相同,1 與2的I-V特性相差不大但1甲醇陽極的制備工藝明顯影響電池的電性能,甲醇陽極氣和2的I-V特性要明顯優(yōu)于3如0.4 V時(shí)1和2的電流密度體擴(kuò)散層不同對(duì)電池性能的影響也不同,由碳黑和PTFE形成約為30 mA/cm2左右而3的電流密度為22 mA/cm2 0.2 V的氣體擴(kuò)散層制成的電池性能最好,氣體擴(kuò)散層中PTFE的最時(shí)1和2的電流密度約為100mA/cm2左右,3的為70mA/佳含量為20%。通過甲醇陽極橫斷面的掃描電鏡(SEM)與xcm2高出30%。當(dāng)PTFE含量達(dá)30%時(shí),由于PTFE所具有的射線散射圖譜EDS分析,認(rèn)為不同的氣體擴(kuò)散層對(duì)電極結(jié)構(gòu)電子絕緣性質(zhì),使電池內(nèi)阻明顯增大,電池性能降低。因此,有不同的影響并影響催化劑的利用率。同時(shí),碳紙支持層對(duì)氣體擴(kuò)散層中PTFE含量以10%或20%為宜30%則偏多。另電池性能也有明顯影響,以薄碳紙作為支持層再涂上碳黑和Vol.27 No.298 Apr. 2003電源技術(shù)thinese, fownal f Pouver Sources研究「與，設(shè)計(jì)PTFE形成的氣體擴(kuò)散層制作的電極其性能要優(yōu)于以厚碳紙作Power Sources , 200086 111-116.為支持層的電極。以Pt-Ru黑作為催化劑提高陽極Pt含量明[4] MUELLERJ T , URBAN P M. 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