第27卷第6期聚酯工業(yè)Vol 27 No 62014-11Polyester IndustryNov.2014doi:10.3969/ 1. Isn.10088261.2014.06.005煤制乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)的探索史君,陳穎,石洪波(遼陽石化分公司研究院,遼寧遼陽11003摘要:采用適用于石油基《工業(yè)用乙二醇》的國家標(biāo)準(zhǔn),對煤制乙二醇和石油制乙二醇進行了產(chǎn)品品質(zhì)檢測分析,在此基礎(chǔ)上用氣相色譜儀和色質(zhì)聯(lián)用儀分別對上述2種乙二醇進行了組成剖析。結(jié)果表明,煤制乙二醇相比石油制乙二醇雜質(zhì)含量高,純度、初餾點和紫外透光率低,針對2種乙二醇原料路線區(qū)別很大需考慮是否重新建立煤制乙二醇的國家標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)鍵詞:乙二醇;煤制;品質(zhì)中圖分類號:TQ223.162文獻標(biāo)識碼:A文章編號:10088261(2014)060017030前言供;(2)石油制乙二醇(EG),遼陽石化公司烯烴廠乙二醇是生產(chǎn)PET的重要原料。目前乙二醇產(chǎn)。工藝路線主要分為石油路線和非石油路線。環(huán)氧乙1.2分析儀器烷直接水合法是目前國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇的主1.2.1乙二醇純度分析要方法,技術(shù)成熟、應(yīng)用廣,它采用的是傳統(tǒng)的石儀器:日本島津公司GC14C氣相色譜儀;檢測油路線,即以乙烯為原料,氧化生成環(huán)氧乙烷,直接器氫火焰離子化檢測器;色譜柱:SE54毛細管柱液相水合制得乙二醇。色譜數(shù)據(jù)處理:浙大N2000色譜工作站;氮、氫、空現(xiàn)在人們?nèi)找嬲J(rèn)識到石油資源的有限性,各國紛氣體發(fā)生器北京東方精華苑科技有限公司。紛開始研究以煤和天然氣為初級原料來生產(chǎn)乙二醇。1.2.2乙二醇中雜質(zhì)物質(zhì)的定性分析目前較有開發(fā)前景的方法為草酸酯氧化偶聯(lián)法、理論儀器:美國 Agreent儀器有限公司 agilent6890N價值較高的為直接合成法23。主要的煤制乙二醇工5973氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(配有化學(xué)工作站和EI藝是“草酸酯法”,即以煤為原料,通過氣化、變換、凈化電離源);色譜柱HP5MS石英毛細管柱(5%苯基及分離提純后分別得到CO和H2,其中CO通過催化偶甲基聚硅氧烷),25m×0.32mm×0.52μm。聯(lián)合成及精制生產(chǎn)草酸酯,再經(jīng)與H2進行加氫反應(yīng)并1.3分析方法通過精制后獲得聚合級乙二醇的過程。在煤制乙二醇(1)產(chǎn)品品質(zhì)指標(biāo)分析方法:GB/T4649-2008中會涉及到一些非常見物質(zhì)如亞硝酸酯、草酸酯。這《工業(yè)用乙二醇》,本標(biāo)準(zhǔn)適用于乙烯直接氧化得到就意味著煤制乙二醇與傳統(tǒng)的石油制乙二醇在雜質(zhì)組環(huán)氧乙烷再經(jīng)水合制成的工業(yè)用乙醇。成上會存在著一些差異,而現(xiàn)有的PET企業(yè)熟悉的是(2)乙二醇純度分析方法(氣相色譜法):柱箱傳統(tǒng)的石油制乙二醇產(chǎn)品特性因此在煤制乙二醇商的初始溫度150℃,恒溫5min,再以10℃/min的品化過程中難免會出現(xiàn)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)適用性和客戶對產(chǎn)品速率升至180℃,恒溫10min品質(zhì)理解性等問題。(3)乙二醇中雜質(zhì)物質(zhì)的定性分析(色質(zhì)聯(lián)用為增進PT企業(yè)對煤制乙二醇性能的理解,以分析):柱初始柱溫100℃,保持1min,然后以20期指導(dǎo)PET企業(yè)對煤制乙二醇的使用,筆者對煤制℃/min,升至180℃,保持5min;載氣:高純氦氣,φ乙二醇與石油制乙二醇的性能及組分作剖析對比He)≥99.99%,流速1.0mL/min;進樣口溫度探討了2者之間產(chǎn)品品質(zhì)差異。250℃;進樣方式及進樣量:分流進樣,分流比1001實驗1,0.2μL。離子源:EI源,電離能量70eV;離子源溫度1.1實驗原料230℃;四極桿溫度:150℃;劑延遲:2.5min;調(diào)諧(1)煤制乙二醇(EG),遼陽石化公司研究院提方式:自動調(diào)當(dāng)收稿日期:201408-26;修回日期:20141009YHa中國煤化工CNMHG作者簡介:史君(1967-),女,遼寧黑山縣人,教授級高工,博士,從事石化科技研究管理工作。18聚酯工業(yè)第27卷2結(jié)果及討論T4649-2008《工業(yè)用乙二醇》方法測試,得到2種不2.1乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)對比分析同來源乙二醇的對比結(jié)果,如表1所示。取石油制乙二醇及煤制乙二醇共同按照GB表1乙二醇產(chǎn)品指標(biāo)分析結(jié)果Table 1 EG product indexes analysis results測試項目石油制乙二醇煤制乙二醇品質(zhì)指標(biāo)(國標(biāo))外無色透明無機械雜質(zhì)無色透明無機械雜質(zhì)無色透明無機械雜質(zhì)(EG)/%≥99,8(優(yōu)等品)色度(鉑鈷)/號(加熱前)≤5(優(yōu)等品)密度(20℃)/(g·cm-3)1.11331.11341.1128-1.1138(優(yōu)等品沸程(0℃初餾點℃188.5≥196(優(yōu)級品)≥1950.1033MPa)干點℃195.3c(H2O)/%≤0.10(優(yōu)等品)(乙酸)/%0.0007≤0.001(優(yōu)等品)w( Fe)/%0.000010.00004≤0.0001(優(yōu)等品)≤0.0005(一等品)(灰分)/%0.0006≤0.001(優(yōu)等品)≤0.1(優(yōu)級品≤0.8(一等品v(甲醛)/%0.00050.00063≤0.0008(優(yōu)等品)紫外透光率/%≥99(從表1中可以看出,石油制乙二醇各項分析檢測析,首先采用氣相色譜測定乙二醇產(chǎn)品的純度,然后結(jié)果均達到優(yōu)級品的品質(zhì)指標(biāo),而煤制乙二醇的初餾用色質(zhì)聯(lián)用儀將乙二醇中的各個組分進行分離,分點未達到合格品指標(biāo),純度和鐵含量達到一等品品質(zhì)別對每一組分進行定性分析。指標(biāo),除此之外,水含量、二乙二醇醛含量和紫外透光2.2.1氣相色譜分析率雖然達到優(yōu)等品指標(biāo),但還是差于優(yōu)級品的石油制煤制乙二醇面積歸一化的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為999%,有乙二醇,尤其是在220mm時的紫外透光率。幾個小的雜質(zhì)峰結(jié)果見圖1和表2?！豆I(yè)用乙二醇》國家標(biāo)準(zhǔn)中品質(zhì)指標(biāo)的確定50主要考慮了石油制乙二醇的工藝過程以及PET企業(yè)的需求。一般來說,從EG帶入體系的醛對PET3產(chǎn)品的影響甚微。但含水量高會使PET生產(chǎn)過程控制波動,從而影響到PET產(chǎn)品的品質(zhì)。二乙二醇為EG生產(chǎn)時的副產(chǎn)物,EG中DEG含量高,會影響5.0PET產(chǎn)品中DEG含量也高。紫外線透過率是檢驗100乙二醇純度的一個側(cè)面反映,煤制乙二醇的紫外透圖1煤制乙二醇氣相色譜圖過率低,有可能是其中含有不同于石油基的一些雜Fig 1 Gas ch質(zhì)造成的煤制乙二醇具有的一個優(yōu)點是灰分未檢出,可見表2煤制乙二醇色譜面積歸一化結(jié)果它不含有不可燃燒的金屬等無機化合物或者是含量很Table 2 Chromatographic area normalization微小,因此不會對PET產(chǎn)品的色相品質(zhì)造成影響results of coal-based EO2.2乙二醇組成剖析保留時間/min各峰)/%從2.1節(jié)對比分析測試可以看出,煤制乙二醇的純度、初餾點、220nm紫外透光率均不及石油制乙二醇,這3項指標(biāo)間接反映了產(chǎn)品中低沸點的雜峰12345馮號99.905143551中國煤化工0.02076CNMHG0.00369質(zhì)含量高。為了對乙二醇中所含的雜質(zhì)進行定性分0.00399第6期史君,等煤制乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)的探索第二種可能雜質(zhì)推斷從結(jié)構(gòu)上判斷最接近的物質(zhì)是石油制乙二醇面積歸一化的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.99%二乙酰,是由2,3-丁二醇脫氫得到的只有1個小的雜質(zhì)峰結(jié)果如圖2和表3所示。第三種可能雜質(zhì)推斷從結(jié)構(gòu)上判斷為1,4二5.0氧六環(huán),一般是由二甘醇在酸性催化劑作用下脫水生成的。20石油制乙二醇在色質(zhì)聯(lián)用儀上未檢測到雜質(zhì))m峰結(jié)論圖2石油制乙二醇氣相色譜(1)煤制乙二醇與石油制乙二醇在組成上相比Fig 2 Gas chromatogram of oil-based EG存在雜質(zhì)峰,表征在產(chǎn)品品質(zhì)指標(biāo)上其純度、初餾點和紫外透光率低于石油制乙二醇。表3石油制乙二醇色譜面積歸一化結(jié)果(2)現(xiàn)有的工業(yè)乙二醇國家標(biāo)準(zhǔn)是針對石油制Table 3 Chromatographic area normalization乙二醇生產(chǎn)方法制定的,煤制乙二醇由于原料路線results of oil-based EG與石油制乙二醇區(qū)別很大,有些分析方法不太適合保留時間/min(各峰)/%3.13299.9879于煤制乙二醇,因此針對煤制乙二醇可考慮重新建4.099立標(biāo)準(zhǔn)。2.2.2色質(zhì)聯(lián)用儀分析參考文獻:通過色質(zhì)聯(lián)用儀對2種乙二醇中的雜質(zhì)進行了[1]沈菊華.國內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況[.化工科技市場,定性分析。煤制乙二醇在色質(zhì)聯(lián)用儀上檢測到12003,6(6):12-15個雜質(zhì)峰通過譜圖庫對該峰進行了檢索推斷出了[2】]周張峰李兆基潘鵬斌等煤制乙二醇技術(shù)進展[門化工3種可能雜質(zhì)。進展,2010,29(11):20032009[3]武戈,閆亞明鄧蜀平,等.CO催化合成乙二醇的工業(yè)化前景第一種可能雜質(zhì)定性推斷從結(jié)構(gòu)上判斷為碳酸[].煤化工,1998,82(1):68乙烯酯,是由環(huán)氧乙烷和二氧化碳生成的。Exploration for product quality of coal-baesd EGSHI Jun, Chen Ying, SHI Hong-bo(The Research Institute of Liaoyang Petrochemical Company, Liaoyang 111003, China)Abstract: The product quality indexes of the two kinds of EG from coal-based and oil-based were detected depending on the national standard of industrial EG for petroleum-based. Further more adopting a gas chromatograph andchromatography-mass spectrometry individually to analyze the composition of the two kinds of eg from different rawmaterials. The results showed that the coal-based EG occurs the peak of impurities, the value of purity, the initialboiling point and UV transmittance were all lower than those of oil-based. According to the apparently difference a-bout the raw material route of the tow kinds of EG, whether to re-establish a national standards of coal-based EG isto be consideredKey words: EG; coal-based; quality儀征化纖開發(fā)出一種新型聚酯及其制備方法中國石化役征化纖股份有限公司開發(fā)出一種新型聚酯及其制備方法,它以對苯二甲酸和乙二醇為主要原料采用直接酯化法制備而成,其中在反應(yīng)過程中加入含鈣添加劑、催化劑和阻燃劑。采用該方法制備的新型聚酯,在含鈣添加劑和阻燃劑以及其他紐分的協(xié)同作用下,同時具中國煤化工具指數(shù),隨著添加劑和阻燃劑含量的增加,聚酯的熔融比電阻增大,極限氧指數(shù)提髙CNMHG雙向拉伸聚酯薄膜,也可用于紡絲。崔小明供稿)