第19卷第1期高分子材料科學(xué)與工程Vol. 19. No. 12003 F1 POL YMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJan.2003聚十二碳二酸乙二醇酯的合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)魏瑛輝,趙清香,王玉東,劉民英(鄭州大學(xué)材料工程系,河南鄭州450052摘要:在不同的反應(yīng)溫度和催化劑體系下,研究了十二碳二酸與乙二醇的外加強(qiáng)酸催化劑的聚酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),在反應(yīng)控制階段,動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合 Flory方程。通過(guò)紅外光譜和核磁譜圖,討論了合成反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)關(guān)鍵詞:聚酯化反應(yīng);動(dòng)力學(xué);聚十二碳二酸乙二醇酯中圖分類號(hào):O631.5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-7555(2003)01-0041-04脂肪族長(zhǎng)碳鏈聚酯因其主鏈柔順性較大,淄博廣通化工有限公司生產(chǎn);乙二醇:二級(jí),北生物降解速度較快,適于作為藥物緩釋體系、手京化工廠產(chǎn)品,用前經(jīng)氫氧化鈉和4A分子篩術(shù)中的可吸收固定材料,以及能控制除草劑、農(nóng)干燥后減壓蒸餾;其它溶劑和試劑均為分析純藥釋放速度的生物可降解材料。通過(guò)改性得直接使用。到的脂肪族共聚酯,其熱性能、耐溶劑性、力學(xué)1.2分析測(cè)試強(qiáng)度等性能均大幅度提高,在纖維、薄膜、粉末使用 Nicolet460紅外光譜儀,KBr壓片法凃料、熱熔膠等方面有潛在的廣泛用途進(jìn)行紅外光譜測(cè)試;使用 Bruker dpx400高頻關(guān)于聚二元酸酯系列脂肪族聚酯的合成反核磁共振儀,以CDCl3為溶劑,四甲基硅烷為應(yīng)動(dòng)力學(xué),不少學(xué)者如 Flory, Kopia③等都內(nèi)標(biāo)進(jìn)行核磁共振測(cè)試;動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)通過(guò)酸值曾作過(guò)研究,其中沿用時(shí)間較長(zhǎng)的是 Flory方測(cè)定確定程。但是由于不同研究者所采用的研究、分析鑒1.3十二碳二酸乙二醇酯的縮合聚合反應(yīng)定方法不同,或者對(duì)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析時(shí)條件的1.3.1聚十二碳二酸乙二醇酯的合成:將十二復(fù)雜性估計(jì)不足,導(dǎo)致了許多不同的反應(yīng)動(dòng)力碳二元酸、乙二醇、催化劑在通氮?dú)鈼l件下于指學(xué)結(jié)論。1977年,Lin6等人也提出了他們自己定溫度反應(yīng)5h,然后在約9.7×104Pa真空度的聚酯化動(dòng)力學(xué)方程。本文以生物發(fā)酵法合成下繼續(xù)反應(yīng)8h即得產(chǎn)物,冷至室溫后測(cè)定酸的十二碳二元酸為原料,通過(guò)與乙二醇的酯縮值。催化劑選用對(duì)甲苯磺酸,氯化亞錫及其復(fù)合合反應(yīng),制得一種新型的可降解材料。有關(guān)直接體系。具體合成條件見Tab.1熔融縮聚法合成長(zhǎng)碳鏈脂肪族聚酯的硏究未見Tab. 1 Synthetic condition of polyethylene報(bào)道,鑒于其在生物可降解材料方面具有廣闊glycol decanedicarboxylate的應(yīng)用前景,研究其合成和合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具Glycol t有現(xiàn)實(shí)意義acid (g)(g)(h)(C)(%3.2712140~1600.761實(shí)驗(yàn)部分H中國(guó)煤化工212160-1800.8912180~2000.901.1主要試劑CNMHG十二碳二元酸:石油生物發(fā)酵法制備,山東收稿日期:2001-01-17基金項(xiàng)目:河南省自然科學(xué)重點(diǎn)基金項(xiàng)目作者簡(jiǎn)介:魏瑛輝,女,25歲,碩土生.聯(lián)系人:趙清香.高分子材料科學(xué)與工程2003年1.3.2動(dòng)力學(xué)測(cè)定:在裝有磁力攪拌器、溫度1/(1-P)=C。kt+1計(jì)和回流冷凝管的100mL三口瓶中,加入十式中:k′=kK。/k;C—二元酸初始濃度;二碳二元酸、乙二醇和催化劑,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加K。二元酸的表觀電離常數(shù);k1=[Ha+]/熱至140C~180C,攪拌反應(yīng)5h,然后升溫[OH],[Ha+]二元酸電離的氫離子濃度。至160C~200C于9.7×104Pa真空度條件繼續(xù)反應(yīng)7h。在規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),定時(shí)取樣。冷卻后的樣品溶解于丙酮中,反應(yīng)后期兩個(gè)樣品溶解于丙酮與氯仿的混合溶劑中,用0.1mol/L的KOH-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,以DDS-11型電導(dǎo)儀在滴定過(guò)程中測(cè)定不同的電導(dǎo)值,作圖確定滴定終點(diǎn),用酸值(扣除催化劑的影響)來(lái)表示羧基的轉(zhuǎn)化率。2結(jié)果與討論Fig. 1 In [(r-P)/(1-P)1-t of different reaction實(shí)驗(yàn)觀察到,十二碳二元酸在自催化反應(yīng)temperature中,反應(yīng)速率極小,反應(yīng)10h后,體系粘度無(wú)明◇:140C-160C;□:160C~180C;▲顯變化。這主要是因?yàn)槭级岬碾婋x常數(shù)非常小(18C時(shí)的電離常數(shù)為K1=2.0×0-6),不足以提供足夠高濃度的氫離子。而根據(jù)聚酯化反應(yīng)是氬離子催化機(jī)理,氬離子濃度的大小直接決定反應(yīng)速率的大小,因此十二碳元酸必須在酸催化下與二元醇進(jìn)行聚酯化反應(yīng),本體系選用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑,由于在取樣過(guò)程體系中會(huì)引入氧,高溫下易發(fā)生副反應(yīng),使產(chǎn)物色污,給動(dòng)力學(xué)處理帶來(lái)較大的誤1000差。通過(guò)加入氯化亞錫,明顯降低了副反應(yīng)的發(fā)Fig. 2 1/(1-P)t of different reaction temperature生,可以在不考慮副反應(yīng)的情況下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)◇:140C~160C;▲:1處理2.1不同溫度下的縮聚反應(yīng)及其表觀反應(yīng)速縮聚反應(yīng)的合成條件見Tab.1。將反應(yīng)結(jié)率常數(shù)果分別按 Flory方程和Lin方程作圖,得到酯化反應(yīng)是氫離子催化,總的速率方程為Fig.1,Fig.2。由圖可知,在以對(duì)甲苯磺酸與氯-d[COOH /d t=k [ COoh [ Oh[H+]化亞錫為復(fù)合催化劑時(shí),本反應(yīng)所測(cè)反應(yīng)階段式中:k—真實(shí)反應(yīng)速率常數(shù),它是溫度的函基本符合 Flory方程,但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在反應(yīng)起始階段較分散。十二碳二元酸與乙二醇的反應(yīng)在在有外酸催化時(shí),Fo將[H看成恒定,反應(yīng)初期(約5h)不符合Fory的動(dòng)力學(xué)方程,隨著反應(yīng)聚合度的增加,反應(yīng)在一定聚合度內(nèi)他所得的速率方程為:符合 Flory方程。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期體系的氫d[COOH/dt=k1[COOH]OH積分得中國(guó)煤化工合適的酸值函數(shù)來(lái)計(jì)算ln[(r-P)/(1-P)]=k2t+kCNMHG期,聚合度增加,反應(yīng)混r=[OH Jo/[COOH Jo,k,=a k,,a=OH合物的粘度增加,水分子脫除困難,在真空度保ICOOH],k=-In(1/r)持不變的情況下,即使增大攪拌速度,也不易使Lin則認(rèn)為外酸催化時(shí)的速率方程為微量的水分子擴(kuò)散出去,此時(shí)“擴(kuò)散控制”效應(yīng)d[ cooh/d t=k'LCOOH I的影響占主導(dǎo)地位,動(dòng)力學(xué)過(guò)程不再符合Flo積分得魏瑛輝等:聚十二碳二酸乙二醇酯的合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)ry方程。因此,反應(yīng)在一定聚合度內(nèi)符合 Flory方程。由此還可知,反應(yīng)過(guò)程中外加酸氫離子的濃度可以認(rèn)為保持不變,整個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合級(jí)反應(yīng)另外筆者還注意到,本反應(yīng)所測(cè)反應(yīng)階段并不完全符合Lin方程,只在反應(yīng)后期符合Lin方程。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期,二元酸與二元醇并不完全等摩爾比,不能用Lin方程來(lái)表達(dá),Fig.2中直線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)恰是反應(yīng)抽真空的起始點(diǎn),過(guò)量乙二醇排出,使二元酸與二元醇接近等摩爾比反應(yīng)Fig 4 1/(1-P)t of different catalyst將 Flory方程對(duì)Fig.2中的符合方程的實(shí)A: complex catalyst; p-toluene-sulfonic acidanalyst: O: tin( I) chloride dihydrate catalyst驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到十二碳二元酸與乙二醇在不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k,列于Tab.2將 Flory方程對(duì)Fig.3中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到三種催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)k1,列Tab. 2 Values of parameters under different于Tab.3temperaturek2×102(min-1)Tab. 3 Values of parameters under different140~1600,115catalyst180~200minI)(mol-I min Ip-toluene-sulfonic acid0.115從Tab.2可知,在相同的反應(yīng)條件下,升tin( I )chloride dihydrate 0.010,0383高反應(yīng)溫度有利于提高聚酯化反應(yīng)速率,但在complex catalyst聚合度較低的反應(yīng)階段,反應(yīng)溫度升高到一定由Tab.3可知,對(duì)于該聚酯化反應(yīng),氯化值時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)的變化很小,基本趨于平亞錫的反應(yīng)活性很低對(duì)甲苯磺酸的反應(yīng)活性衡,綜合各種反應(yīng)因素的影響,在低聚合度階明顯大于氯化亞錫是其3倍。但二者的復(fù)合催段,反應(yīng)溫度以控制在160C~180C為宜化體系的反應(yīng)活性又大于它們單獨(dú)作為催化劑2.2不同催化劑對(duì)反應(yīng)及反應(yīng)速率的影響使用的反應(yīng)活性。氯化亞錫不但降低了反應(yīng)物筆者選擇了對(duì)甲苯磺酸、氯化亞錫及二者的色澤而且同時(shí)提高了整個(gè)反應(yīng)的速度我們的復(fù)合體系作為聚酯化反應(yīng)的催化劑,反應(yīng)溫認(rèn)為這是因?yàn)槁然瘉嗗a作為一種抗氧劑,加入度控制在160C~180C,反應(yīng)物料的量及反反應(yīng)體系后,二價(jià)錫離子與氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)間與Tab,1相同。對(duì)三種催化劑體系進(jìn)行應(yīng)生成四價(jià)錫離子。在高溫下,氧易于與反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng),可能有部分發(fā)色團(tuán)以化學(xué)鍵結(jié)合在聚合物上。氯化亞錫的加入有效降低了該副反應(yīng)的發(fā)生,使得聚酯化反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。而且氯化亞錫是一種弱酸,可以增加整個(gè)反應(yīng)體系的氬離子濃度,從而提高整個(gè)反應(yīng)的速1中國(guó)煤化工CNMHG為直按讓明聚十二碳二酸乙二醇酯的結(jié)800構(gòu),本文分別對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜和核磁共振譜圖的定性測(cè)試。從紅外光譜的歸屬可以看出Fig 3 In (r-P)/(1-P)]-t of different catalyst▲: complex catalyst;: p-toluene-sulfonic acid(Fg.5),C=0的伸縮振動(dòng)和=C-O伸縮振動(dòng)talyst;●:in(n) chloride dihydrate catalyst..是聚酯的特征吸收,分別位于1739cm-1,1171高分子材料科學(xué)與工程2003年HO-BCCH2CH2(CH2)CH2CH2 COCH,CH2O于。H2000o(cmFig. 5 FT-IR spectrum of polyethylene glycolFig.6H-NMR spectrum of polyethylene glycoldecanedicarboxylatedecanedicarboxvlatecm-1。二元酸的十個(gè)亞甲基的伸縮振動(dòng)峰位于[3] Takahashi,A.Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP11356781300cm-附近。從核磁譜圖上可以看出(Fig(9935678)6),二元酸中與酯基相鄰的亞甲基氫位于δ[4 Flory P J. J. Am. Chem. Soc.,1939,61:33343340;1940,62:2261~22642.2~2,3,乙二醇中與酯基相鄰的亞甲基氫位51kmsB.ncp,194,.64;21于δ=4.0。[6 Lin CC, Hsieh K H. J. Appl. Polym. Sci.,1977.21[7]張栗紅( ZHANG Li-hong),李遠(yuǎn)慶( LI Yuan-qing)DK. J. Appl. Polym. Sci., 1995, 56: 1381雷依慶( LEI Yi-qing),等.高分子材料科學(xué)與工程Polymer Materials Science & Engineering),1991[2 Matsui F, Morita K. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 11 21533(9921533)SYNTHETIC REACTION KINETIC OF POLYETHYLENEGLYCOL DECANEDICARBOXYLATEWEI Ying-hui, ZHAO Qing-xiang, WANG Yu-dong, LIU Min-ying(Department of Material Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China)ABSTRACT: The polyethylene glycol decanedicarboxylate and the behavior of reaction kinetic inthe present of acid by different temperature and in different catalyst were investigated. Based onthe experimental data, kinetic processes were discussed and the kinetic equation proposed by Flo-ry was veritied. According to results of IR and H-NMR spectrums, the reaction structure of syn-thesized products have been discussedKeywords: polyesterification reaction; kinetics polyethylene glycol decanedicarboxylate中國(guó)煤化工CNMHG