第2卷第4期江南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol.2 No. 4.2003年10月Journal of Southern Yangtze University( Natural Science Edition)Oct. 2003文章編號(hào):1671一7147(2003)04- 0406一03聚乙烯的紫外交聯(lián)沈曉東，龔雁(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇無(wú)錫214036)摘要:利用2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷作為自由基引發(fā)劑,用紫外光照射引發(fā)聚乙烯的交聯(lián).討論了引發(fā)劑的用量以及紫外光照射時(shí)間對(duì)聚乙烯交聯(lián)程度的影響,并與過(guò)氧化二異丙苯進(jìn)行比較試驗(yàn),結(jié)果證明了2,3-二甲基2,3-二苯基丁烷具有較強(qiáng)的引發(fā)交聯(lián)能力.關(guān)鍵詞: 2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷;自由基;聚乙烯;交聯(lián)中圖分類號(hào):TQ 314. 241文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: AUltraviolet Crosslinking of PolyethyleneSHEN Xiao-dong , .GONG Yan(School of Chemical and Material Engineering , Southern Yangtze University , Wuxi 214036，China)Abstract: 2， 3-dimethyl-2, 3-diphenylbutance was used as free radical initiator to preparecrosslinked polyethylene by ultraviolet lamps irradiation. V arious quantity of DMDPB and ultra-violet light irradiation time were studied about their influence of crosslinking degree of polyethylene. Dicumyl peroxide was compared with DMDPB. The result showed that DMDPB has stron-ger capability of initiation crosslinking.Key words: 2 ,3 -dimethyl-2 ,3- diphenylbutance; free radical polyethylene; crosslinking交聯(lián)共聚是高分子材料改善性能的一條重要下,有機(jī)過(guò)氧化物可能提前發(fā)生分解而使聚乙烯的途徑,通過(guò)交聯(lián)這一途徑?？?獲得綜合性能較為理可塑性下降.輻射交聯(lián)法使用高能射線,對(duì)設(shè)備要想的高分子材料.聚烯烴廣泛應(yīng)用于電力電纜和通求高,應(yīng)用范圍受到-定限制.訊電纜的絕緣材料,但耐熱性不佳、交聯(lián)后可提高文中通過(guò)在聚烯烴中加入2,3-二甲基-2,3-二聚烯烴在高溫下的耐熱應(yīng)變能力及作為絕緣體的苯基丁烷(DMDPB)而引發(fā)交聯(lián). DMDPB是-種使用溫度,增加應(yīng)用的安全性.聚烯烴的交聯(lián)主要C- C型自由基引發(fā)劑8],與過(guò)氧化物類自由基引采用化學(xué)交聯(lián)法和輻射交聯(lián)法1].化學(xué)交聯(lián)法一般發(fā)劑相比,DMDPB形成的自由基活性大,奪氫能力采用有機(jī)過(guò)氧化物作為交聯(lián)劑，通過(guò)加熱使有機(jī)過(guò)強(qiáng),可通過(guò)在聚烯烴的碳鏈上生成光交聯(lián)點(diǎn)[4]使聚氧化物分解而引發(fā)交聯(lián);輻射交聯(lián)法則用各種高能烯烴形成交聯(lián)結(jié)構(gòu).國(guó)外有用于耐熱絕緣電纜[F]及射線(如γ射線)輻照使之交聯(lián)[3].化學(xué)交聯(lián)法所用耐熱聚合物[°]制造的相關(guān)報(bào)道.自由基的引發(fā)方式的有機(jī)過(guò)氧化物一般引發(fā)溫度較低,由于聚烯烴有2種,一種是加熱引發(fā),另一種可通過(guò)各種射線(如聚乙烯)的混和、加工、成型溫度較高,在此條件輻照中國(guó)煤化工PB的引發(fā)溫度在200YHCNMHG收稿日期:2003-02-19;修訂日 期:2003-04- 10.作者簡(jiǎn)介:沈曉東(1964- ),男,江蘇無(wú)錫人,工學(xué)碩土,副教授.第4期沈曉東:聚乙烯的紫外交聯(lián)407C以上,296 C達(dá)到分解的最大值.這一引發(fā)溫度部分交聯(lián)，但程度較小(1%~3%).加入引發(fā)劑比一般過(guò)氧化物的引發(fā)溫度高100 C左右,遠(yuǎn)高于DMDPB后,交聯(lián)程度迅速增大,并隨著DMDPB用-般塑料的加工成型溫度.這在加工過(guò)程中可避免量的增加而增大,但DMDPB用量增加與交聯(lián)程度因引發(fā)劑的過(guò)早分解而導(dǎo)致塑料的可塑性下降,但不成正比關(guān)系.這與DMDPB的分解速度和交聯(lián)速200 C以上的溫度對(duì)塑料的加工成型可能造成不度以及其它因素(如DMDPB的分散程度、自由基利影響，因此加熱引發(fā)DMDPB分解的方式在交聯(lián)的效率、聚乙烯的交聯(lián)密度等)有關(guān).當(dāng)反應(yīng)開始或接枝應(yīng)用時(shí)受到限制.在實(shí)驗(yàn)中,作者采用了紫時(shí)，DMDPB的含量較高,分解速度快，引發(fā)交聯(lián)的外光照射的方式使DMDPB分解而引發(fā)交聯(lián).交聯(lián)程度深;DMDPB的分散度高,交聯(lián)度大;對(duì)聚乙烯對(duì)高聚物的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生影響,通過(guò)對(duì)某的交聯(lián)密度而言，當(dāng)鏈與鏈之間的交聯(lián)形成后,再些性質(zhì)的測(cè)定可以表征高聚物的交聯(lián)程度7].文中形成交聯(lián)鍵則對(duì)交聯(lián)度沒(méi)有貢獻(xiàn).當(dāng)加入DMDPB以聚乙烯在甲苯中的溶解性表示其交聯(lián)程度:交聯(lián)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),即有較高的交聯(lián)度.后的聚乙烯不溶于甲苯,溶解后的殘留量(凝膠含40[毋紫外線照射加熱量)與交聯(lián)度成正比.301材料與方法201.1 試劑與設(shè)備1.1.1 試劑聚乙烯,2F2B,齊魯石化股份有限公司生產(chǎn);過(guò)氧化二異丙苯(DCP),化學(xué)純,上海化015DMDPB質(zhì)分?jǐn)?shù)/%學(xué)試劑站中心化工廠生產(chǎn);2,3二甲基2,3-二苯基丁烷(DMDPB),自制，熔點(diǎn)為116~118 C.注:加熱溫度為300C,時(shí)間為8min,紫外線照射時(shí)間為20min.1.1.2 儀器SK-160B型雙輥筒煉塑機(jī),上海橡圖1加熱與紫外交聯(lián)結(jié)果比較膠機(jī)械廠制造;平板硫化機(jī).上海輕工機(jī)械有限公Fig. 1 Comparison of crosslinking result heating and司制造;紫外線照射儀,涿洲市藍(lán)天光源設(shè)備廠ultraviolet irradiation制造.2.2照射時(shí)間對(duì)交聯(lián)程度的影響1.2試樣的制備紫外光照射時(shí)間對(duì)交聯(lián)程度的影響見圖2.按配方要求準(zhǔn)確計(jì)量,將各組分按一定順序混.30「合后,在125'C條件下,用雙輥筒煉塑機(jī)進(jìn)行混煉.分散均勻后,控制一定的溫度,在平板硫化機(jī)上成、 20型,用紫外線照射儀對(duì)成型后的樣品照射-定的時(shí)間,得到試樣.10母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的DMDPB1.3交聯(lián)度的測(cè)定◆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的DMDPB準(zhǔn)確稱取1g左右試樣,用濾紙包裹,小心放入01脂肪抽提器中,加入500 mL甲苯,加熱回流6 h,取輻照時(shí)間/min出試樣烘干稱其質(zhì)量,根據(jù)殘留量確定交聯(lián)程度.圖2紫外光照射時(shí)間的影響2結(jié)果與討論Fig. 2 The influence of ultraviolet light irradiation timeDMDPB的分解由紫外光所引發(fā),照射時(shí)間增2.1加熱與紫外光照射方式的交聯(lián)結(jié)果比較加,DMDPB的分解率增大,所引發(fā)的交聯(lián)程度也逐.兩種不同引發(fā)方式的交聯(lián)結(jié)果如圖1所示[8].漸增加.但從增加的幅度看,隨著照射時(shí)間的增加，從交聯(lián)結(jié)果可以看出,在引發(fā)劑用量相同的情交聯(lián)程度增加的幅度逐漸變小.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，況下,由紫外光所引發(fā)的交聯(lián)程度比加熱高.在加DM中國(guó)煤化工此引發(fā)的交聯(lián)程度變熱實(shí)驗(yàn)中所使用的溫度為300 C ,遠(yuǎn)超過(guò)一般塑料小YHCNMHG',引發(fā)其他反應(yīng),使聚的加工溫度,但引發(fā)的效果仍不理想,且加熱后的合物的性能發(fā)生變化.聚乙烯顏色變黃,可塑性明顯下降,說(shuō)明加熱引發(fā)2.3 DMDPB 與DCP的比較的方法不適宜實(shí)際應(yīng)用.由紫外光所引發(fā)的交聯(lián)程分別把DMDPB,DCP與聚乙烯混和后制成樣度較高,在不加引發(fā)劑的條件下也會(huì)引起聚乙烯的品,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的聚乙烯.經(jīng)紫外光照射江南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第2卷20 min后，測(cè)定殘留量,確定其交聯(lián)程度.結(jié)果如圖料的過(guò)早交聯(lián).紫外光的照射同樣可使DCP分解3所示.引發(fā)交聯(lián),但隨著照射時(shí)間的增加,引發(fā)程度變低，這是因?yàn)镈CP的起始分解速度大,但所形成的自30「縣DCP+ DMDPB由基穩(wěn)定性相對(duì)較高,奪氫能力相對(duì)較弱,交聯(lián)程0t度較小.與DCP相比較,DMDPB在的紫外光的照射下所引發(fā)的交聯(lián)程度要大,且交聯(lián)程度可通過(guò)照緊10-射時(shí)間進(jìn)行控制.3結(jié)語(yǔ)102030在聚乙烯加入DMDPB后通過(guò)紫外光的照射輻照時(shí)間/min可以引發(fā)聚合物的交聯(lián),加入量和照射時(shí)間對(duì)交聯(lián)圖3DMDPB與DCP的比較度有影響,DMDPB加入量的增加和照射時(shí)間的延Fig. 3 Comparison of DMDPB and DCPDCP是一種常用的自由基引發(fā)劑,它的引發(fā)溫長(zhǎng)會(huì)加大交聯(lián)程度.與DCP相比較,DMDPB在的度較低,大于120 C即可分解且形成自由基,因而紫外光的照射下引發(fā)聚合物交聯(lián)的能力強(qiáng),且在混在與聚乙烯混塑的過(guò)程中已發(fā)生分解而引發(fā)交聯(lián)，煉過(guò)程中不會(huì)引發(fā)塑料的過(guò)早交聯(lián)而使可加工性使塑料的硬度變大,熔點(diǎn)上升,可塑性下降.而DM-下降.DPB的分解溫度高,因此在混煉過(guò)程中不會(huì)引發(fā)塑參考文獻(xiàn):[1]許長(zhǎng)清.合成樹脂及塑料手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1991.28-29.[2]張志成,葛學(xué)武,張曼維.高分子輻射化學(xué)[M].合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,2000.[3]沈曉東,丁先鋒,王建新.新型的聚合物改性劑[J].江南學(xué)院學(xué)報(bào)1999,.14(3):85-88.[4]瞿保鈞.徐云華,瞿欣.低密度聚乙烯光交聯(lián)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1997,18(2):317-322.[5] MAEDA KAZUNORI, NAGAI KENJI. 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