第35卷第5期燃料化學學報Vol 35 No. 32007年10月Journal of Fuel Chemistry and technologoct.2007文章編號:02532409(2007)05053405生物質與廢輪胎共熱解催化熱解油蒸發(fā)過程及其動力學研究靳利娥,劉崗',鮑衛(wèi)仁,曹青2(1太原理工大學煤科學與技術教育部山西省重點實驗室,山西太原030024;2,太原理工大學化工學院,山西太原03004)摘要:采用熱重微商( TG-DTG)法考察生物質稻殼與廢輪胎共熱解經(jīng)催化與非催化熱解油的熱失重行為,并同0柴油的熱失重行為進行了比較;同時采用 Acher微分法和 Coats- Redfern積分法對熱解油熱失重蒸發(fā)過程的蒸發(fā)熱進行了計算,并結合Satava i和 Bagchi法確定了熱失重蒸發(fā)過程的機理函數(shù),建立了0柴油和在催化與非催化條件下得到的熱解油蒸發(fā)過程的動力學方程,得出了在催化與非催化條件下熱解油熱失重過程的機理函數(shù)其動力學方程為da/dr=Aew(1-a)2;而0柴油的熱失重蒸發(fā)過程動力學方程為da/d=1.5Ae-△wm(1-a)23[1-(1-a)]1。蒸發(fā)熱的順序由大到小依次為,柴油>非催化熱解油>SBA-15熱解油>MCM41熱解油。結果表明,通過建立的模型函數(shù)得到的蒸發(fā)熱與實驗值非常接近。催化劑SBA15和MCM4l的存在對降低高沸點餾分的物質具有一定作用,而SBA15催化作用強于MCM41。關鍵詞:生物質;廢輪胎;共熱解;催化;熱重分析;熱解油中圖分類號:TK6文獻標識碼;AThermal behavior and dynamics of biomass and waste tyre co-pyrolysis oilJIN Li-e, LIU Gang, BAO Wei-ren, CAO Qing(1. Key Laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of TechnologyTaiyuan 030024, China; 2. Chemical Engineering College, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)Abstract: Thermal behaviors of commercial diesel oil 0 and pyrolysis oil obtained from co-pyrolysis of biomassand waste tyre blend with or without catalysts )were investigated by thermogravimetric analysis(TG-DTG)Through linear regression, the results illustrated that for pyrolysis oils the thermal kinetic follows the formuladadt=Ae"/R(1-a)and for diesel oil it follows the formula da/dt=1.5Ae-Avk(1-a)[1-(1a)]-. The evaporation heats calculated were 37. 46 k]mol"for SBA-catalyzed pyrolysis oil, 30.60 w.molfor MCM-4l-catalyzed pyrolysis oil, 41.27 k.- for pyrolysis oil without using any catalyst, and 55 50 k. molfor diesel oil 0; these values were close to those reported in the literature. The existence of SBA-15 and MCM41 as catalysts in the pyrolysis can reduce high frof the resultant pyrolysis oil SBA-15 performed betterthan MCM-4l in reducing high fractionsKey words: biomass; waste tyre; co-pyrolysis; catalysis; thermal analysis; pyrolytic oil能源的安全供應對保證社會的穩(wěn)定和經(jīng)濟的可響生物油作為燃料油的推廣1,。單獨熱解廢輪持續(xù)發(fā)展具有重要作用。然而,由于人類對能源的胎存在熱解液體中多環(huán)芳烴的含量較高,重質餾分大量消耗和化石燃料資源的日趨減少,尋找可替代和輕質餾分的比例偏高等問題。由于生物質是能源的研究工作顯得非常迫切。生物質和廢輪胎均含氧量較高的一類物質,廢輪胎是含碳量較高的屬于來源十分豐富的可再生資源。尤其是生物質,類物質°,如將其共熱解利用生物質在熱解過程植物每年通過太陽能光合作用生成的生物質能總量中產(chǎn)生的大量含氧自由基組分,破壞熱解過程中所約為2200億t,相當于2.88×101k左右是目前不希望存在的某些組分,從而使某些化合物的生成全球總能耗的10倍,并具有CO2接近零排放的受到抑制以提高熱解液體作為燃料的品質。其中,優(yōu)勢2。廢輪胎是現(xiàn)代經(jīng)濟發(fā)展過程中另一類可蒸發(fā)熱是衡量燃料品質的一個重要指標,但因組成再生的廢棄資源。盡管眾多學者和企業(yè)對廢輪胎采復雜的特點實驗上測定比較困難。為此本研究通用了不同的方式進行過探索和利用但終因各種缺過對生物質和廢輪胎混合物共熱解采用熱重分析陷難以形成規(guī)模進行利用。單獨熱解生物質得到從微觀的角度研究兩者共熱解在催化與未催化條件的生物油含氧量較高熱值較低、腐蝕性大,從而影下得到執(zhí)解沖的蒸發(fā)執(zhí)同業(yè)O柴油進行了比中國煤化工收稿日期:20001-23;修回日期:20070408CNMHG基金項目:國家自然科學基金(50576062);山西省自然科學基金(200601120)。聯(lián)系作者:曹青,Te:03516014476;Emal:qan2000@63.∞o。作者簡介:靳利娥(1964-),女,山西大同人,副教授,博士研究生,化學工程與技術專業(yè),Eml:lin2003@163.cm。第5期靳利娥等:生物質與廢輪胎共熱解催化熱解油蒸發(fā)過程及其動力學研究較建立合適的動力學方程,確定非等溫動力學參 Coats-Redfern積分法方程h&(a),AR數(shù),以揭示共熱解產(chǎn)生的熱解油在催化前后的揮發(fā)△H性能的差異為評價及尋找新的動力燃料提供參考。仝n2對熱重實驗數(shù)據(jù)進行處理。即分別以h如由1實驗部分11實驗材料稻殼取自農田廢棄物經(jīng)烘干粉和lnf()對L/T用最小二乘法對熱解油和柴油熱碎過篩(198um-350m)處理備用。廢輪胎由青失重蒸發(fā)過程的數(shù)據(jù)進行線性回歸求得不同機理島綠葉橡膠有限公司提供(-165μm),MCM41、函數(shù)f(a)和g(a)的動力學參數(shù)△H和nA以及SBA-15由長春吉大高科技股份有限公司提供。相關系數(shù)r。其中f(a)和g(a)為熱失重蒸發(fā)機理12實驗過程及分析方法實驗裝置及操作過程函數(shù)B為線性升溫速率,R為氣體常數(shù)。進一步通見文獻[8]。熱解得到的液體采用 ASTM D244,過Saa法和 Bagchi法確定最概然蒸發(fā)動力學IP9.方法。先將水相和有機相分開,然后除去機理函數(shù),即按照用 Achar微分法和 Coats -Redfern有機相中的溶劑剩下的液體稱熱解油將其用于熱積分法計算得到的參數(shù)△H和lnA接近,相關系重分析。熱分析儀采用德國 TG-DTA( NETZSCH-數(shù)r接近1的原則確定,從而得到不熱解油蒸發(fā)過STA409C。實驗時稱取940m-124.2mg的樣程的機理函數(shù)及平均蒸發(fā)熱△灬品在氮氣流量為30mL/min下,以10K/min升溫速率加熱到指定的溫度,其溫度為50℃~600℃。2結果與討論1.3數(shù)據(jù)處理方法溫度的升高導致蒸發(fā)過程不2.1熱解油失重過程與分析實驗考察了不同比斷進行液體相繼發(fā)生一系列熱失重現(xiàn)象。假設在例的生物質與廢輪胎組成的混合物經(jīng)共熱解及催化較慢的加熱速率下每一瞬間的蒸發(fā)和凝結過程處得到的熱解油熱值。結果表明混合物中廢輪胎比于動態(tài)平衡。蒸氣壓同失重的關系可以表述為d例越高熱解油的熱值越高9。當廢輪胎的質量分∝中,而中=△wB/T+K故將蒸發(fā)過程的動力學數(shù)大于40%時熱解油的熱值為40MJkg2,與市方程表述為:do/dr=Ae-△wf(a),其中a售0柴油的熱值(約435MJkg)接近;不同熱解溫度下得到的熱解油進行熱值考察,500℃下的最"2,為某溫度r(K)時的蒸發(fā)失重率,△H高。因此,熱分析主要對共熱解溫度為50℃廢輪為過程平均蒸發(fā)熱,A為常數(shù),為樣品的起始質胎占40%的混合物在非催化、用MM41和SBA量,n為樣品在溫度T時的質量。為求得方程中的15催化下得到的熱解油進行了考察并與市售0柴動力學參數(shù),借用 Achar微分法和 Coats-Redfern積油的熱重分析結果進行比較。圖1為催化與非催分法,對30種不同機理函數(shù)f(a)和g(a)采用化熱解油及柴油的ToDG曲線。Acha微分法方程md出=mA-△m日和f(a)x=169x=1593x=142.760}442=363.1L100200300400500600700Temperature t/C圖1催化與非催化熱解油及柴中國煤化工Figure I TG-DtG curves of pyrolysis oils fromCNMHGa: no catalyst; b MCM-41: C: SBA-15; d: diesel oil由圖1看出,熱解油的失重溫度不同于柴油,未經(jīng)催化的熱解油失重溫度在1593℃~365.8℃,燃料化學學報第3卷經(jīng)SBA15催化的熱解油為1427℃-33.7℃,經(jīng)解油為1969℃,經(jīng)SBA15催化后得到的熱解油MCM41催化的熱解油為1422℃~363.1℃,而柴為2062℃,柴油為251.3℃。這說明熱解油中低油在169.1℃~319.1℃;相應的失重溫度差分別沸點的小分子物質所占比例明顯高于柴油,尤其是為206.5℃、193.0℃、20.1℃和150℃。顯然,柴經(jīng)MCM41催化后得到的熱解油中小分子物質含油的失重溫度段最短,說明柴油中小分子物質以及量明顯高于非催化熱解油中的小分子含量。就兩種大分子的物質相對較少,而其他熱解油的小分子和催化劑相比,SBA15催化后得到的熱解油中小分大分子比例仍較高,尤其是未經(jīng)催化的熱解油和經(jīng)子物質含量低于經(jīng)MCM41催化后得到的熱解油。MCM41催化的熱解油,大分子物質較多。與沒有這說明催化作用促進了熱解氣體中大分子物質的進催化劑存在的情況相比,SBA15和MCM4的存一步裂解和重整,生成較多的易揮發(fā)的小分子物質在均可使低沸點的物質增多,但SBA15對降低高而催化劑的種類也是影響熱解油性質的一個因素沸點物質的作用更為顯著。通過對各樣品在350℃由于SBA15的孔徑為6.0mm~7.0mm,而MCM時的殘余量進行比較,發(fā)現(xiàn)柴油的殘余量只有41的孔徑僅為2.0m左右2,因而SBA15可允552%,非催化得到的熱解油殘余量占1404%,經(jīng)許更大的分子進入催化劑孔內發(fā)生催化裂化和重排MCM41催化后的熱解油殘余量占12.62%,經(jīng)反應,切斷較多的長鏈分子而轉變成小分子,從而增SBA-15催化后的熱解油殘余量占9.9%。顯然,通加了熱解油的熱失重速率過催化劑作用熱解液體中的一些大分子被有效裂2.2蒸發(fā)過程非等溫動力學方程的建立表1給解,尤其是SBA-15。從圖1中的DTG曲線可以看出了對30種不同機理函數(shù)經(jīng)前述方法求得相關系出,最大失重速率出現(xiàn)的溫度位置差別較大。其中,數(shù)絕對值都大于0.9以及二種方法得到函數(shù)的蒸發(fā)非催化熱解油為214.5℃,經(jīng)MCM4催化后的熱熱差值小于10k/mol的計算結果。表1熱解油與柴油燕發(fā)過程的動力學函數(shù)Table 1 Choice of model function for the evaporating process of co-pyrolysis oils and diesel oilAchar mcthodCoats-Redfern method△、H/ kmol- In(As-)△,B/ kJmol lo(4/s-1)SBA-142.84hl.100.9462902-0.97920.96979.34-0.98550.986913.30-0.9916925.270.989427.513.93-0.993537.4611.97-0.991634.426.32-0.9989MCM-41981445.9l7.05-0.987344.9510.170.98649.096.630.992620.136.740.983922.462.53-0.993711.80-0.981560.9314.770.971767.4212.00-0.986266.2714.94-0.984470.5911.60-0.990830.720.983733.245.200.992112.52-0.9970999412.70-0.990368.5716.53-0.932271.7413.10-0.994476.5417,49-0.960613.10-0.99800.91186.24-0.9994中國煤化工-0992note: comesponding mechanism functions are listed in Table 2CNMHG其中,采用29號函數(shù)組計算的蒸發(fā)熱,兩者最定為f(a)=(1-a)2,動力學方程為da/dt=為相近,相關系數(shù)均接近1。該過程的蒸發(fā)函數(shù)確Ae-4w"m(1-a)2,其形式與二級反應類似。對于第5期靳利娥等:生物質與廢輪胎共熱解催化熱解油蒸發(fā)過程及其動力學研究537柴油熱失重蒸發(fā)過程,4號函數(shù)組計算的蒸發(fā)熱最表2五種相關性較強的函數(shù)為相近,相關系數(shù)也接近1,該過程的蒸發(fā)函數(shù)表達Table 2 Part mechanism functions式為f(a)=1.5(1-a)23[1-(1-a)]-,動力No. Differential form /f(a) Integral form/g(a)學方程表述為da/dr=1.5Ae-"m(1-a)2°[1-(1-a)]。表2給出了相關的幾種最概然動力-[ln(1-a)]1a+(1-a)ln(1-a)3/2(1-a)2[1l學的機理函數(shù)。圖2為所確定的機理函數(shù)所對應的[-(1-a)]2Achar微分方程和 Coats-Redfern積分方程得到的函n(1-a)數(shù)曲線及線性回歸結果。(1-a)2Y=4505.1x+96646Y=36810x+7.785R=09916R=09943010y=4140.5x-43109369206Ix58096R=0.9989l5 F oil from SBA-15from MCM-4116×10420×1024×10328×10’32×1016×10420×10324×10328×10432X|0Xy=4963.5x+10217=92062x+151827R=0.997191648x+16522y=47079x-3.5539ooooo Re-09995R09981oil from catalyst24F diesel oil16×10·20X10124X10328×10332×10316×10320×1024X10328×10332×10圖2Indadt對1/T的線性回歸曲線Figure 2 Linear regression curves of In do/drdifferential method: O: integral method熱解油的機理函數(shù)均符合29號函數(shù),柴油按照發(fā)過程蒸發(fā)熱相對較大。上述計算得到的蒸發(fā)過程29號函數(shù)計算的r相關性也很高。由表1可知,在的蒸發(fā)熱與燃料的實際情況相符。SBA15存在下,蒸發(fā)熱為37.46U·mol-,在2.3熱失重動力學補償效應同一過程采用不同MCM41存在下為30.60k·mo-,非催化條件下的機理函數(shù)處理的體系存在動力學補償效應)為41.27kJ·mol-。同樣條件下,柴油的熱失重蒸為此,對采用的體系是否存在動力學補償效發(fā)熱為55.50kJ·mol。據(jù)文獻[13]報道,柴油的應進行了考證。動力學補償效應表述為:lnA=蒸發(fā)熱約為500·m,與計算值(550ml-)a△、H+b(其中a,b為補償參數(shù)),將30種機理非常接近(RD為0.9%)。通過計算可知,蒸發(fā)熱的函數(shù)和兩種方程算出的MA和△,H通過補償效應順序為柴油>非催化熱解油>SBA-15熱解油>聯(lián)AH小二乘法進行回歸MCM41熱解油。由于熱解油中輕組分比例多于柴求中國煤化工。從表3可知,動油的輕組分,催化條件下得到的熱解油輕組分比例力學CNMH同機理函數(shù)處理的多于非催化條件下得到的熱解油中的輕組分,因此,體系存在動力學補償效應。表現(xiàn)在蒸發(fā)過程中熱解油的蒸發(fā)熱小,而柴油的蒸料化學學報第35卷表3動力學補償效應參數(shù)Table 3 Parameters for dynamics compensation effectAchar methodCoats-Redfern methodbSBA-150.23581.I0I10.99350.2368-3.51680.98200.23650.93710.99230.2317No catalyst 0. 22871.3480.99530.2217-3.17770.9908Diesel oil0.23990.77600.99540.22403.10150.9912參考文獻[1]中國能源統(tǒng)計年鑒[M].北京:中國統(tǒng)計出版社,98China energy statistical year book[ M]. 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