化學(xué)工程師Sum 134 No 11Chemical Engineer2006年11月文章編號:1002-1124(2006)11-0057-03甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺的合成張偉華,畢玉遂,宋新云2(1.山東理工大學(xué)化工學(xué)院,山東淄博25549;2青島經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)第一中學(xué)山東青島2655摘要:以甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基丙二胺為原料,二丁基二月桂酸錫為催化劑,對苯二酚為阻聚劑合成了甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺( DMAPMA)。確定了合成的最佳工藝為:n(甲基丙烯酸甲酯)n(N,N-二甲基丙二胺)=3:1,催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的2.0%,阻聚劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的01%,反應(yīng)溫度為體系回流溫度,反應(yīng)時間為3h,在此條件下,產(chǎn)率達96%以上,二丁基二月桂酸錫可重復(fù)使用。關(guān)鍵詞:甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺( DMAPMA);催化劑;阻聚劑中圖分類號:TQ255.26文獻標識碼:ASynthesis of dimethylamine propyl methacrylamideZHANG Wei-hua, BI Yu-sui, SONG Xin-yu1. College of Chemical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China;2. Qingdao NO I Middle-School of Economic and Technologcal Development District, Qingdao 266555, China)Abstract: Dimethylamine propyl methacrylamide was synthesized by methyl methacrylate and N, N-dimeth-conditions were determined that the molar ratio of methyl methacrylate to N, N-dimethyl propylene diamine was 3the amount of catalyst was 2.0%, and the amount of inhibitor was 0. 1%(both based on the total mass ofaction mixture). Under these conditions, the yield of dimethylamine propyl methacrylamide was over 96%, dibutylin dilaurate may be used repeatlyKey words: dimethylamine propyl methacrylamine; catalysts; inhibitors甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺( DMAPMA)是一酰氯和NN-二甲基丙二胺為原料;以甲基丙烯酸種應(yīng)用很廣泛的功能性單體,是不飽和叔胺。由于甲酯和甲醇鈉在甲醇溶液中進行反應(yīng)后,再與N,N其分子結(jié)構(gòu)中存在著叔胺基團和聚合性的乙烯基二甲基丙二胺進行反應(yīng);以甲基內(nèi)烯酰胺和N,N團,化學(xué)性質(zhì)活潑,容易發(fā)生均聚、共聚和季銨化等二甲基丙二胺為原料;以甲基丙烯酸甲酯和N,N化學(xué)反應(yīng),形成多種化合物。單體活性高,形成聚甲基丙二胺為原料。由于上述各合成路線都合物的相對分子質(zhì)量大,并顯陽離子特性,水溶性有優(yōu)缺點綜合比較后認為第五條路線最適合我國和醇溶性都較好。產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于水處理、日工業(yè)化生產(chǎn),其原料易得,操作條件易控制。筆者化、造紙、醫(yī)藥、纖維等行業(yè)、石油和天然氣開發(fā)、光參考該路線對反應(yīng)工藝進行了改進,以甲基丙烯酸敏材料的合成、印刷工業(yè)中的助劑、皮革加工添加甲酯和N,N-二甲基丙二胺為原料,以二丁基二月劑等2。目前世界上只有德國和日本兩家工廠具桂酸錫作催化劑、對苯二酚做阻聚劑,采用酰胺化有較完善的合成工藝條件,國內(nèi)還沒有成熟的合成法合成了 DMAPMA。小試后經(jīng)中試試驗證明該技工藝條件及設(shè)備。因此,研究開發(fā)一條反應(yīng)工藝簡術(shù)路線工藝比較簡單、收率高,是工業(yè)化生產(chǎn)捷成本低廉的甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺合成路 DMAPMA較為理想的方法。線具有重要意義。DMAPMA的合成工藝路線主要有:以甲基丙1實驗部分烯酸和NN三甲基內(nèi)膠為原科:以甲基內(nèi)酸11TV凵中國煤化工CNMHG基丙二胺為國產(chǎn)工業(yè)住取、平二酚為國產(chǎn)化學(xué)收稿日期:2006-09-27純試劑作者簡介:張偉華,在讀碩士研究生,師從畢玉遂教授,主要從事精細有機合成方面的研究張偉華等:甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺的合成2006年第11期1.2 DMAPMA的制備該反應(yīng)速率受催化劑的影響較大,催化劑用量在裝有電動攪拌器、溫度計和分餾柱的250mL少,反應(yīng)速率慢;催化劑用量增大,反應(yīng)速率提高四口燒瓶中按1:3( molar ratio)的配比依次加入相應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率也有所提高。由表2可見,催化劑NN-二甲基丙二胺、甲基丙烯酸甲酯并加入一定用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的2.0%時,就有很好的催化量的催化劑和阻聚劑。升溫至反應(yīng)溫度,回流反應(yīng)效果,當催化劑用量超過20%以后收率反而降低,3h。然后,將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置,繼續(xù)攪拌,在這是因為過量的催化劑增加了反應(yīng)體系的堿性反應(yīng)溫度下蒸餾除去未反應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯及故以催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的2.0%為佳。其與甲醇的共沸物。停止反應(yīng),減壓蒸去反應(yīng)體系2.3阻聚劑用量對產(chǎn)率的影響內(nèi)的殘余未反應(yīng)物,收集110-130℃/3.87kPa的取甲基丙烯酸甲酯與N,N-二甲基丙二胺的餾分,得到無色透明液體即為產(chǎn)物甲基丙烯酰胺丙量比為3:1,催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的2.0%,基二甲基胺。蒸餾殘余液主要為催化劑和阻聚劑,反應(yīng)溫度為體系回流溫度,反應(yīng)時間3h,改變阻聚可重復(fù)使用。劑對苯二酚用量,實驗結(jié)果見表3。1.3分析測試表3阻聚劑用量對產(chǎn)率的影響1.3.1紅外光譜(IR)測試IR采用5700傅立葉阻聚劑/%紅外光譜儀(美國 Nicolet公司)測定0.050.0750.10.1250.015元素分析測試 Perkin Elmer240B型元素分析產(chǎn)率/%75486.296.296.3儀加入阻聚劑的目的是防止反應(yīng)過程中反應(yīng)物折光率測試上海2WAJ型阿貝折光儀。和反應(yīng)產(chǎn)物的聚合。如果阻聚劑用量過少,則起不到阻聚作用;如果用量過多,則會造成后處理時的2結(jié)果與討論困難。實驗發(fā)現(xiàn),阻聚劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的01%時,體系在反應(yīng)過程中和蒸餾過程中均未發(fā)現(xiàn)2.1原料配比對產(chǎn)率的影響聚合情況出現(xiàn),說明阻聚效果良好。故以阻聚劑用取0.5molN,N-二甲基丙二胺,改變甲基丙烯量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1%為佳。酸甲酯的用量,催化劑加入量和阻聚劑用量分別為反應(yīng)液總質(zhì)量的20%和0.1%,反應(yīng)溫度為體系問2.4回收的催化劑重復(fù)使用結(jié)果有機錫類催化劑價格較昂貴,重復(fù)多次使用可流溫度,反應(yīng)時間3h。結(jié)果見表1。大大降低生產(chǎn)成本。蒸餾結(jié)束后將分離出的催化表1甲基丙烯酸甲酯用量對產(chǎn)率的影響劑做了重復(fù)使用實驗,實驗結(jié)果見表4。n(甲基丙烯酸甲酯)/mol表4催化劑重復(fù)使用次數(shù)對產(chǎn)率的影響產(chǎn)率/%89.591.396296496.3催化劑重復(fù)使用次數(shù)該反應(yīng)為可逆反應(yīng),以加入過量的甲基丙烯酸產(chǎn)率%95.393.192.689.485.7甲酯對提高產(chǎn)率是有利的。由表1看出,隨著甲基丙烯酸甲酯用量的增加,產(chǎn)率呈上升趨勢,但當甲由表4可知,催化劑重復(fù)使用5次后仍然保持了較高的活性,說明該二丁基二月桂酸錫催化劑是基丙烯酸甲酯與N,N-二甲基丙二胺的量比大于3合成甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺的良好催化劑。1時,產(chǎn)率變化不大,因此,確定甲基丙烯酸甲酯與N,N-二甲基丙二胺的量比為3:1是比較合適的。2.5產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析合成的甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺為透明流2.2催化劑用量對產(chǎn)率的影響取甲基丙烯酸甲酯與N,N-二甲基丙二胺的動液體測定其相對密度0.9421(25/4℃),折光率為1.4765(25℃),分別與文獻報道值0.9419(25量比為3:1,阻聚劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1%4℃)和1.4763(25℃)相符。元素分析,CH13ON2反應(yīng)溫度為體系回流溫度,反應(yīng)時間3h,改變二丁測%1·.(C1=63.55(63.53),基二月桂酸錫用量,實驗結(jié)果見表2表2催化劑用量對產(chǎn)率的影響(HYHE中國煤化士50(16.47)CNMHG(下轉(zhuǎn)第61頁)催化劑/%82.02.22.5產(chǎn)率/%83.692.596.296.095.82006年第11期龔安華等:離子交換膜電解分離溶液中硫酸根離子的實驗研究耗2.25(kW·h)·kg。在相同條件下ation,2002,l49:337-342(NH)2SO2體系電流效率高于CSO4體系,這可能2 Jean Sarrazin, dre Tallec. Use of ion exchange membranes in與陰極室的酸堿度有關(guān)。preparation organic electrochemistry: New processes for electrol3結(jié)論[3]唐玉霖,王三反膜電解法處理含鎳廢水[J].凈水技術(shù),200424(3):18-23(1)離子交換膜電解技術(shù)能有效的將SO從[41] Xue Deming. Song Dezheng, I Xiaoying. The Treatment of Crpric Chloride Solution after the etching Process by ion exchange溶液中去除,并能濃縮H2SO4。membrane Electrodialysis[J]. Desalination, 1987, 62: 251-257(2)溫度和電流密度是影響離子膜電解的重要5]許力超聲波膜電解技術(shù)堿回收效果的實驗研究J]蘭州鐵參數(shù)。電流密度越高,反應(yīng)程度越高;隨著溫度的道學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2003,22(1):127-129升高,電流效率會減小。[6] Yves Lorrain, Gerald Poureelly, Claude Gavach. Transport mecha-nism of sulfuric acid through an anion exchange membrane[J](3)電流效率、能耗與電流密度間存在不確定Desalination,1997,109:231-239關(guān)系,通過實驗得出最佳參數(shù)。[7] Jakob Jorissen, Stefan M. Breiter, Carsten Funk. lon transport inn exchange membranes in presence of multivalent anions like[1] E. Gain. S, Laborie, Ph. Viers. M. Rakib. Ammonium nitratesulfate or phosphate[J]. Joumal of Membrane Science, 200wastewaters treatmenat by an electromembrane process[ J]. Desal213:247-261(上接第58頁)紅外光譜圖分析見圖1。3結(jié)論以二丁基二月桂酸錫為催化劑、對苯二酚為阻聚劑,采用甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基丙二胺酰胺化法合成甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺的最佳反應(yīng)條件是:n(甲基丙烯酸甲酯):n(N,N-二甲基丙二胺)=3:1,催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的23500300025002000150010005000%,阻聚劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1%,反應(yīng)溫度為體系回流溫度,反應(yīng)時間為3h,產(chǎn)率達96%以圖1 DMAPMA的紅外光譜圖上,催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。由圖1可知,產(chǎn)物IR譜圖在1653.2cm附近出現(xiàn)C=C吸收峰,在1736.5cm附近出現(xiàn)C=0[1]張強甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺的合成及應(yīng)用[J].貴州化吸收峰,在3320.lcm-附近出現(xiàn)N-H吸收峰,在工,2002,27(3):11-131259.9cm附近出現(xiàn)C-N吸收峰,在1362.7cm-1[2]張躍華,朱江,夏明珠,等甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺的合成附近出現(xiàn)叔胺基吸收峰,與標準譜圖對照一致。由與應(yīng)用述評[江蘇化工,2005,33(5):22-24此證明其為甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺。[3] Wenzel F, Amdt P J, Schlosser F, et aL. Method for making Nsubstituted acrylamides and methacrylamide[ P]. U.S.:4 206中國煤化工CNMHG