第6期(總第109期)煤化工No.6(Total No. 109)_2003 年12月Coal Chemical IndusuryDec.2003甲醇裂解制氫裝置的運(yùn)用趙明正(四川天-科技股份有限公司,成都610225)摘要介紹浙江鳳凰化工股份有限公司建成的一套!000m*/h甲醇裂解轉(zhuǎn)化及變壓吸附制氨裝置的基本原理.工藝流程以及各種操作參數(shù)和裝置的特點(diǎn),分析了吸附法的經(jīng)濟(jì)特性相對(duì)于其他方法的優(yōu)越性.關(guān)鍵詞甲醇轉(zhuǎn)化變壓吸附氫氣文章編號(hào):1005-9598(2003)06- 0051-04中 圖分類號(hào):TQ223.12*1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A甲醇裂解制氫是近年來開發(fā)的-種新的制氫方引言法,其特點(diǎn)是原料甲醇來源方便,價(jià)格便宜。多年來，四川天一科技股份有限公司對(duì)變壓吸附技術(shù)進(jìn)行了氫氣作為一種重要的化工原料,廣泛地應(yīng)用于深人的研究,取得了重大的突破,其自行研究開發(fā)的化工、冶金.石油煉制、電子等各個(gè)行業(yè)。隨著工業(yè)和甲醇裂解配變壓吸附制氫技術(shù)也廣泛地應(yīng)用在不同技術(shù)的發(fā)展,各行業(yè)對(duì)氫氣的需求8日益增長(zhǎng),人們正的領(lǐng)域。浙江鳳凰化工股份有限公司采用的是一套尋找各種新的技術(shù)以獲得更廉價(jià)的氫氣。變壓吸附生產(chǎn)1000m*/h氫氣的裝置,取代現(xiàn)有的電解水制技術(shù)隨著吸附劑、工藝過程以及工程實(shí)施等方面研氫裝置,其氫氣用于脂肪醇生產(chǎn)。究的深人，,在氣體與凈化領(lǐng)域中發(fā)展迅速,應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大，如從變換氣、焦?fàn)t氣、石油裂解氣、甲醇尾1裝置流程及工藝原理氣、煉廠氣、甲醛尾氣和城市煤氣中回收氫,其中重要的一種方法是從含氫工業(yè)廢氣中回收氫氣。但是，甲醇裂解制氫裝置主要分為兩部分,即甲醇裂對(duì)于許多迫切需要大量純氫的中小工廠,氫氣來源解部分和變壓吸附部分,通過甲醇裂解工序制得合困難,只有采用電解水的方法獲取.此法使得生產(chǎn)成格的轉(zhuǎn)化氣,然后送入變壓吸附工序獲取純氫,其裝本上升,氫氣純度又偏低，滿足不了生產(chǎn)需要,迫切置流程示于圖1。需要尋找新的氫氣生產(chǎn)方法。82號(hào)一回-一21142141414 14!-導(dǎo)熱油進(jìn)2- 導(dǎo)熱油出3-汽化塔 4一過熱氣 5一轉(zhuǎn)化爐 6--換熱器 7一冷卻器 8- 緩沖罐9一水洗塔10- 甲醇中間罐11一進(jìn)料泵 12- -循環(huán)液儲(chǔ)罐13- 脫鹽水中間罐14一吸附塔 15- 真空泵圍1甲醇制氫裝置流程示意圍1.1甲醇裂解的基本原理收稿日期:2003-08-01甲醇、脫鹽水經(jīng)導(dǎo)熱油加熱至約170C汽化,過作者簡(jiǎn)介:趙明正,男.1964年出生,1985年畢業(yè)于滬州化專熱至210C后進(jìn)入反應(yīng)器,甲醇、水在催化劑的作用化工工藝專業(yè)，工程師,現(xiàn)從事變壓吸附氣體分離技術(shù)研究下進(jìn)行以下化學(xué)反應(yīng):和推廣工作。煤化工2003年第6期主反應(yīng):時(shí),其他四塔分別處于再生的不同階段,六塔依次循CHgOH = CO+2H2- 90.7 kJ/mol環(huán)操作,達(dá)到連續(xù)產(chǎn)氫的目的,吸附各步驟均通過計(jì)CO+H2O=CO2+H2+41.2 kJ/mol算機(jī)和程控閥自動(dòng)進(jìn)行?；駽H2OH+H2O=COz + 3H2- 49.5 kJ/mol2設(shè)計(jì)裝置時(shí)的物料衡算副反應(yīng):2CH,OH=CH,OCH,+ H2()設(shè)計(jì)裝置時(shí),物料衡算列于表1。.CH,OH+ H2=CH+ H2()表1設(shè)計(jì)裝置時(shí)的物 料衡算甲醇分解反應(yīng)是合成甲醇的逆反應(yīng),是-個(gè)強(qiáng)吸物料名稱組成co2熱反應(yīng),需要外部供熱,本裝置由導(dǎo)熱油爐供熱。反應(yīng)O2產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻、在洗滌塔用水吸收分離掉轉(zhuǎn)化氣轉(zhuǎn)化氣流量/m*●h-1117.5 367. 5體積分?jǐn)?shù)/%74. 524.515.0 1 500. C1.0100. 0中微量的甲醇,即得到H。含量約74.5 %.CO2含量約24.5 % .CO含量約1.0 %的裂解轉(zhuǎn)化氣。產(chǎn)品氫99.90.] ≤5X10“100.0流量/m*●h-1 _99.01.2操作 條件的確定23.773. 33.0100.解吸氣根據(jù)反應(yīng)平衡的計(jì)算得知，溫度達(dá)到230C以流量/m'.h-I 118.5366.5 15.0| 500. 0上時(shí),分解反應(yīng)進(jìn)行得很完全。實(shí)際生產(chǎn)中,這些反應(yīng)進(jìn)行的程度,由反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、水醉比所決3裝置的運(yùn)行結(jié)果定。保證足夠的反應(yīng)溫度,使用高性能的催化劑可使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率。從平衡理論來看.壓力工藝操作主要指標(biāo)列于表2。越低則轉(zhuǎn)化氣中氫氣含量越高。但從后面配套的表2主要操作 指標(biāo).PSA裝置要求來看,必須保證一定的操作壓力,才吸附壓力一均壓力 二均壓力 逆放終壓力 抽空壓力真空泵能提高氫氣的回收率。經(jīng)過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明,甲MPa/MPa/MPa臺(tái)數(shù)醇裂解的最佳操作條件為: (1)溫度在215C~0.80.0.510.210. 03- -0.08260C之間;(2)操作壓力在0. 8 MPa~1. 5 MPa;裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)列于表3。(3)水/甲醇摩爾比在1. 1~2.6;(4)催化劑選用銅表3裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)系催化劑。名稱設(shè)計(jì)指標(biāo)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)在操作條件下,在主反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí),不可避免產(chǎn)品氫產(chǎn)量/m'●h-I0001 042地會(huì)發(fā)生副反應(yīng),副反應(yīng)的選擇性主要取決于催化產(chǎn)品氯純度/%≥99. 999. 999劑性能和工藝參數(shù)。當(dāng)選擇高性能的甲醇轉(zhuǎn)化制氫產(chǎn)品CO含量≤5X 10-*1X10。催化劑和合適的工藝條件時(shí),副反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可控制.產(chǎn)品S含量≤IX10-。檢不出_在1%以下。100 %負(fù)荷≤5S0)321.3變壓吸附的基本原理.甲醇單耗/kg50%負(fù)荷≤600579利用微孔比較發(fā)達(dá)的固體吸附劑對(duì)混合氣體中35 %負(fù)荷≤620598的不同組分具有選擇吸附特性和吸附能力隨壓力變從表2,表3的數(shù)據(jù)分析可知,裝置的各項(xiàng)技術(shù)化而呈差異的特性,實(shí)現(xiàn)氣體混合物的分離和吸附指標(biāo)均達(dá)到或超過設(shè)計(jì)指標(biāo),PSA系統(tǒng)氫氣收率達(dá)劑的再生,即在較高的壓力下，吸附原料氣中的90 %,在各種生產(chǎn)條件下都能正常運(yùn)行,操作彈性CO2、CO等雜質(zhì),不易吸附的氫氣則穿過吸附床作很大。為產(chǎn)品輸出,再通過降低吸附壓力使C02,CO等雜質(zhì)組分解吸從而使吸附劑獲得再生。采用多塔循環(huán)4經(jīng)濟(jì)分析操作,可實(shí)現(xiàn)氣體分離以及吸附劑循環(huán)使用的目的。本裝置采用六塔流程，每個(gè)吸附塔在一周期循該裝置總投資500萬元。以每小時(shí)生產(chǎn)1 0000環(huán)中都要經(jīng)歷吸附、一均降.二均降、逆放、抽空、二m'H;計(jì)算，以下為主要消耗定額和成本估算。均升、隔離、一均升、隔離.最終升壓等十個(gè)步驟。任4.1計(jì)算依據(jù) .何時(shí)候都有兩塔處于吸附狀態(tài)。當(dāng)某兩塔進(jìn)行吸附(1)甲醇消耗量532 kg,2 200元/t;2003年12月趙明正:甲醇裂解制氫裝置的運(yùn)用●53●(2)動(dòng)力消耗:真空泵、水泵、導(dǎo)熱油系統(tǒng)共122裝置滿負(fù)荷時(shí)氫成本為:kW●h/h,0. 58元/kW●h;1 469. 19/1 000=1. 47元/m3(3)水耗:30 t/in:經(jīng)計(jì)算裝置負(fù)荷在35 %時(shí)氫成本:1.56元/m3(4)儀表空氣:5U m*/h.0. 06元/mr;水電解法制氫成本為:3.77元/m3(5)煤:2 t/d.300元/t;以上可看出，與水電解方法相比,采用甲醇裂解(6)裝置折舊:按總投資的10 %計(jì)，催化劑使及變壓吸附法制氫獲得氫氣的成本是非常低的。用壽命按三年計(jì)(12萬元/t).-年7 200 h;從計(jì)算中可以看出,原材料甲醇費(fèi)用占總成本(7)工資:崗位定員為8人.工資加獎(jiǎng)金平均為的比例很大,目前國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)發(fā)展很快，市場(chǎng)甲醇20 000元/a;供應(yīng)充足,價(jià)格穩(wěn)中有降，今后幾年內(nèi),甲醇的價(jià)格(8)維修費(fèi):按折舊費(fèi)的30 %計(jì):應(yīng)有所回落,隨著甲醇市場(chǎng)的價(jià)格回調(diào),氫氣的成本(9)管理費(fèi):為1~8項(xiàng)費(fèi)用總和的3 /;會(huì)明顯降低。(10)總成本:為1~9項(xiàng)費(fèi)用總和。對(duì)于氫氣純度要求不同的小用戶,也可以采用4.2生產(chǎn) 成本計(jì)算(1000 m2/hH2計(jì))化學(xué)吸附法脫除轉(zhuǎn)化氣中的CO2制得氫氣。表5為裝置滿負(fù)荷時(shí)的生產(chǎn)成本列于表4。.變壓吸附法同化學(xué)吸附法脫除轉(zhuǎn)化氣中的CO2制表4生產(chǎn)成本得氫氣的指標(biāo)比較。用轉(zhuǎn)化氣經(jīng)變壓吸附制氫更加項(xiàng)目消耗定額/t單價(jià)金額/元經(jīng)濟(jì),容易被廠家采用。甲醇0. 5322 200元/1 170.4電耗1 220.58元/kW●b70. 365裝置的特點(diǎn)冷卻水300. 15元/4.5儀表空氣0. 06元/m*3.3(1)裝置在低于1.0 MPa壓力下操作運(yùn)行,安0.2300元/tsu全可靠。裝置折舊(2)產(chǎn)品純度高,雜質(zhì)組分可一步除去,純度可工資18.26維修費(fèi)25.33高達(dá)99. 999 %。管理費(fèi)12. ()4(3)產(chǎn)品中有害雜質(zhì)CO.S等,可降低到1X總成本10-以下,氫氣的適用范圍廣。表5采用不同方法分離提純的氳氣質(zhì)和消耗指標(biāo)比較二氧化碳二氧化碳吸收工藝方法變壓吸附+吸收法吸收+甲烷化.+甲醇化+甲烷化十甲醇化產(chǎn)品組成/%H299. 99999.500199. 50099.95099. 950CO<1X10“0. 400.<1X 10-“0. 040<1x 10-8CO2<1x 1U-0.100<1X10<1X10。CH,<10~ 100)x10 "0. 500.(10~ 100)X10-60. 050露點(diǎn)/C- 6UU_0101消耗指標(biāo)原料甲醇0.54(0. 5300.500/kg●m~。燃料/kJ212215水/kg0. 37(0, 340.0. 320電/kW●h0.030.1800.170冷卻水/kg2035(4)收率高,PSA部分由于采用多次均壓和抽范圍內(nèi)操作,產(chǎn)品純度和收率沒有大的影響,其產(chǎn)品空解吸工藝,收率可高達(dá)90%以上,降低了原料甲氫的成本增加不多,可滿足用戶對(duì)不同氣量的需求。醇的消耗。(6)甲醇裂解轉(zhuǎn)化率高，轉(zhuǎn)化催化劑是天-科技(5)操作彈性大,裝置可在負(fù)荷的30 %~110 %公司自行研制的CNT-1A型銅系催化劑,與國(guó)內(nèi)外煤化工2003年第6期同類催化劑相比,其低溫活性好.轉(zhuǎn)化率高，穩(wěn)定性出合格的氫氣;短時(shí)間停車后，在重新開車時(shí)產(chǎn)品純好,使用壽命可達(dá)三年以上.性價(jià)比高。度幾乎不受影響,裝置很快進(jìn)人正常運(yùn)行狀態(tài)。(7)自動(dòng)化程度高,裝置采用浙大中控的KS .300 DCS系統(tǒng),操作界面好,設(shè)備運(yùn)行參數(shù):壓力.溫6結(jié)束語度、流量在微機(jī)上自動(dòng)記錄,可查詢歷史曲線分析裝.置的運(yùn)行情況,可隨時(shí)打印報(bào)表,操作人員便于掌浙江鳳凰公司甲醇轉(zhuǎn)化制氫裝置的運(yùn)行結(jié)果表握。由于采用六塔流程,一一旦某個(gè)程控閥門出現(xiàn)故明,甲醇裂解制氫裝置由于工藝簡(jiǎn)單,原料來源方障,程序可切換成五塔或四塔運(yùn)行,保證后續(xù)工段連便,為廣大的中小用戶開辟了-條新的路線,有廣闊續(xù)用氫。的應(yīng)用前景。(8)開停車方便,裝置投料后半小時(shí),就能生產(chǎn)Application of Hydrogen Production Unit through Methanol Cracking and PSA2HA() Ming .zheng(Sichuan Tianyi Srience &. Technology Co. l.td. , Chengdu 610225)Abstract A 1 000 m' /h hydrogen production unit by methanol cracking conversion and PSA has beencompleted in Zhejiang Fenghuang Chemical Industry Co. L.ld.. Its basic principle , process flow ，operationparameters, and equipment features are given in this paper. The economical advantage of adsorptionmethod over others is aIso analyzed.Key words methanol .conversion. PSA , hydrogen2004年《化學(xué)與生物工程》征訂啟事《化學(xué)與生物工程)雜志(原(湖北化I》)是國(guó)內(nèi)外公開發(fā)行的科技期刊.1984年刨刊(國(guó)內(nèi)統(tǒng)-刊號(hào):CN42-1710/TQ,國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)刊號(hào);ISSN1672-5425),雙月刊.大16開,全年18.00 元.國(guó)內(nèi)郵發(fā)代號(hào):38-356.國(guó)外發(fā)行代號(hào):BM181.請(qǐng)到全國(guó)各地郵局訂閿,錯(cuò)過者可與編輯部聯(lián)系,訂款郵iC、信匯均可?！痘瘜W(xué)與生物工程》堅(jiān)持與經(jīng)濟(jì)建設(shè)服務(wù)的方針.堅(jiān)持實(shí)事求是的科學(xué)態(tài)度,以擴(kuò)大技術(shù)交流.促進(jìn)科研成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力提高我國(guó)化學(xué)工業(yè)科技水平為辦刊宗片.以化學(xué)化工與生物化學(xué)領(lǐng)城的發(fā)展動(dòng)向及研究成果為主要報(bào)道方向,重點(diǎn)突出化學(xué)在生物領(lǐng)域及生物在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用方面的發(fā)展動(dòng)態(tài)、研究成果、技術(shù)進(jìn)展等內(nèi)容。主要欄目有;綜述專論、科學(xué)研究、開發(fā)應(yīng)用、技術(shù)交流、化工環(huán)保.分析測(cè)試、信息集錦等。本刊先后被美國(guó)《化學(xué)文摘》、《中國(guó)化工文摘負(fù)、《全國(guó)報(bào)刊索引》自然科學(xué)技術(shù)版)、《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊綜合評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)庫》、《中文科技期刊數(shù)據(jù)庫)、《中國(guó)期刊網(wǎng)》、《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊(光盤版)》、《中國(guó)化學(xué)化工文摘)《萬方數(shù)字化期刊群》等收錄。本刊鼓湖北省科委授子予“湖北省科技期刊五十佳工程”重點(diǎn)創(chuàng)建明刊.2002年被評(píng)為全國(guó)石油化工行業(yè)優(yōu)秀期刊二等獎(jiǎng)。銀行匯款:收款單位湖北 省化學(xué)工業(yè)研究沒計(jì)隊(duì)開戶行中國(guó)工商行武漢關(guān)山辦小處賬號(hào)32020680900005615地址:湖北武漢市武昌關(guān)山一路89號(hào)郵編: 130073電話:027- -87 139567傳真;027-87139821E-mail :iubei@ public. wh. hb. cn《煤化工》編 輯部全體人員祝廣大讀者新年快樂! !