2007,16(4)福建分析測試 Fujian Analysis& Testing丙烯聚合反應的研究葉本德(中石油前郭石化分公司化驗車間,吉林松原138000摘要:本論文用42L小試釜從鋁鈦比鋁硅比氫烯比、鈦烯比及反應時間等幾個方面對影響丙烯聚合的幾個因素進行試驗。關鍵詞等規(guī)度;熔融指數;活性鋁鈦比;鋁硅比;鈦烯比;氫烯比中圖分類號:0652.1文獻標識碼:A文章編號:1009-8143(2007)04-0057-04Research of propylene polymerizationYe bendePetrochina Qianguo Petrochemical Company Analytical Laboratory, Songyuan City, Jilin 138000, China)Abstract: In this thesis, the experiment is carred out for some factors which effect on propylene polymcrization, such as ratio ofaluminium to titanium, aluninium to silion, titanium to alkene and reaction time. The experiment uses the lest reactor(4. 2L)Key words: tacticity, melt flow rate, activity, ratio of aluminium to titanium, aluninium to silion, titanium to alkene, hy.1方法原理:配方對聚丙烯生產影響很大。下面以鋁鈦比、鋁硅比、氫烯比、鈦烯比及反應時間幾方面進行試驗。液態(tài)丙烯在活化劑(三乙基鋁)和第三組分2.1鋁鈦比的影響(DDs)的存在下,與主催化劑(Tc4)在規(guī)定的條件活化劑的作用主要是與主催化劑Tdl/Mgl2下發(fā)生聚合反應,其反應式如下:ED一起形成聚合活性中心,同時起消除原料及系mCH2=CH-CH, TiCl Al(C, H,),rCH-CH2J統(tǒng)中的有害雜質保護主催化劑的作用。因此主催生成聚合物的質量與催化劑中鈦含量之比即化劑的加入量首先應滿足與主催化劑形成活性中為催化劑的活性(單位為萬克p/克鈦)。心的基本要求,同時與原料及系統(tǒng)中雜質有直接關2試驗部分系。在試驗過程中原料使用聚合級丙烯,雜質含量丙烯的聚合反應中,影響因素較多,主要原料不高。引入的雜質的過程主要是在加催化劑時引及輔助原料的質量、聚合用各種原料的配方、反應入的?？刂坪驮O備等都對反應有影響。其中各種原料的表1鋁鈦比變化對活性等規(guī)度數據的影響次數項目鋁鈦比(mol1502701100活性(萬克p克鈦)1172等規(guī)度(%)99.198.6反應條件:vC=0.5pm,反應時間為2小時,H2/C3=400pTHa中國煤化工CNMHG收稿日期:2007-3-13作者簡介:葉本德(1971~)男,工程師從事石油化工分析領域。E-mail:bendel@petrochina.com58福建分析測試技術交流2007,16(4)活性(萬克pp/克鈦)的用量可少加。當原料中有害雜質含量高時則很989容易使高效催化劑的活性遭到破壞。達不到高活性和高得率,也就失去了高效催化劑的意義。用增等機度加活化劑加入量的方法可以消除原料中的某些有害雜質的影響,但這也會相應增加產品的灰份含量對產品質量帶來不良影響(鋁鈦比為900mol時產品的灰份為1100pm)。鋁鈦比的大小由試驗看出,應選則90ml左1003005007009001100右,能夠將催化劑的活性發(fā)揮出來。鋁鈦比2.2鋁硅比的影響在高效催化劑的使用中,三乙基鋁的使用提高圖!鋁鈦比變化為橫坐標活性等了催化劑的活性,三乙基鋁的還原性與活性很高規(guī)度為縱坐標的曲線由上圖可以看出:隨鋁鈦比的增加催化劑活性但對聚丙烯的定向能力很差,降低了產品的等規(guī)隨著提高,當鋁鈦比很低時催化劑大部分用在同反度,因此在聚合體系中加入了第三組分以提高產品應物中的雜質反應,當鋁鈦比增加到一定值后,催的等規(guī)指數。我們采用第三組分為二笨基二甲氧化劑的活性不再升高。等規(guī)度隨鋁鈦比的增加而基硅烷(DS)降低、當原料丙烯中的有害雜質含量低時,活化劑表2鋁硅比變化對活性、等規(guī)度數據的影響定次數2項目鋁硅比(mol)活性(萬克pp克鈦)等規(guī)度(%)98.698.2反應條件:TC3=0.5pm,反應時間為2小時,H2/C32為400pm活性(萬克p/克鈦)由上圖看出產品的等規(guī)度隨鋁硅比增加而下降,摧化劑的活性隨鋁硅比增加而增加。鋁硅比大小由上圖得出,鋁硅比應取16mo左右?？梢詽M足活性和等規(guī)度要求。等規(guī)度2.3催化劑濃度對活性的影響催化劑是影響聚合反應的重要因素,催化劑的質量用量(在反應物中的濃度)都對反應有影響。新配制的催化劑批與批的催化劑之間,活性和定51015202向能力也存在著一定的差別加上貯存過程中各種鋁硅比(ml)因素的影響,催化劑的質量也會有木同程度的下降圖2鋁硅比變化為橫坐標,活性等規(guī)度為縱坐標的曲線中國煤化工CNMHG2007,16(4)葉本德丙烯聚合反應的研究59表3T/C3比變化對活性的影響數據試驗次數2項目活性(萬克pp/克鈦)71反應條件:反應時間為2小時,H2C3“為400p9m,AS=l6mld活性(萬克Pp/克鈦)丙烯中的微量雜質使活性中心中毒已不可忽視。當T/C3低時,催化劑大部分被雜質所消耗。適當的提高T/C3比,丙烯的轉化率會有所提高。當Ti/C3比等到于07時聚合反應已經很強。在生產中為了保證安全與質量,同時兼顧到聚丙烯的產量,由上圖看出,把催化劑鈦烯比控制在0.5~0.7pm為宜。2.4氫烯比的影響(氫調敏感性)0氫氣在聚合反應中起鏈轉移的作用,因此氫氣鈦烯比在反應中被用作聚丙烯分子量調節(jié)劑。隨著H2C3比例的增大,聚丙烯分子量相應變小,熔融指數圖3T/C比變化為橫坐標,活性為縱坐標的曲線相應增大。由上圖看出:當T/C3比值低于一定限度時,表4H2/C3比的變化對熔融指數數據的影響測定次數23456項目H,/c(ppm)150300熔融指數(g/ 10min)6.218.347.8等規(guī)度(%)98.998.698.297897.5反應條件:TC=0.5pm,時間=2小時,AT=90ml,Al/S=16mol融指數(g/10mn)由上圖看出:產品熔體流動速率與加氫量之間有著很好的變化規(guī)律,在生產中我們可以通過改變等規(guī)度加氫量生產出不同熔融指數的產品。隨加氫量增加產品的等規(guī)度會有一些下降。因各個裝置的設備狀況不同,應對本裝置的實際情況進行摸索?？梢酝ㄟ^加氫調節(jié)生產不同熔融指數的聚丙烯產品,為我廠創(chuàng)造出更多的效益。25聚合時間對活性的影響50100150200300400由于催化劑的活性壽命較長,一般控制到釜內液氫烯比相丙中國煤化工厘。但釜中的氣目丙烯的聚合。圖4H2/C3“比變化為橫坐標CNMHG熔融指數為縱坐標的曲線福建分析測試技術交流200,16(4)表5聚合反應時間變化對活性數據的影響時間(min)60min90min活性聚丙烯(g)127活性(萬克p克鈦)28反應條件:T/C=0.5pm,H2/C3“為400pm,A/T=900mol,Al/Si=16nol融指數(g/0min)能提得太高,增加到一定比例后活性反而下降。隨著鋁鈦比的提高產品的等規(guī)度會下降。還會使產品的灰份增加得很大。鋁鈦比選擇900mol左右。等規(guī)變%2.通過調節(jié)鋁硅比可以控制產品的等規(guī)度鋁硅選擇16m左右。3.鈦烯比低時反應弱,會生產出粘料。鈦烯比的提高加強了聚合反應,如鈦烯比過高會造成聚釜的危險。鈦烯比控制到0.5~0.7pm501001502003004104.通過調節(jié)加氫量可以控制產品的熔融指數氫唏比生產不同牌號的聚內烯產品5.適當增加聚合反應時間可以提高催化劑的圖5聚合反應時間變化為橫坐標,活性為縱坐標的曲線活性。聚合反應時間可以控制在2小時。由上圖看出催化劑活性受反應時間的影響很大,催化劑的活性隨聚合反應時間的延長而提高。參考文獻為提高催化劑的活性可適當的延長聚合時間。反(1]大連理工大學無機化學教研家編.無機化學[M.北京:應時間確定在2小時左右可以將催化劑的活性發(fā)高等敦育出版社,1994揮出來。[2]李玉貴陳寧觀等液相本體聚丙烯生產及應用[M].北京:中國石化出版社1992.33結論〔3]楊寶柱,韓言青陳菁等.HDPE通訊電纜絕緣材料L提高鋁鈦比可以提高催化劑的活性,但是不Qu中試產品開發(fā)[],.塑料工業(yè),20.6中國煤化工CNMHG