能2008年第6期ENERGY CONSERVATION(總第311期)竹材熱解過程的動力學(xué)研究新攀科1,鄒曉光2(1.長沙理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,湖南長沙410076;深圳能源集團(tuán)廣深沙角B電力有限公司,廣東深圳518102)摘要:采用工業(yè)分析及熱重分析對竹材進(jìn)行了熱解研究。結(jié)果表明:竹材具有高揮發(fā)分、低灰分的特性;隨著升溫連率的增大,最大失重率增加,DTG曲線整體向后移動,最大失重率所對應(yīng)的溫度升高。在升溫速率20℃/min下對竹材試樣進(jìn)行熱解,有利于竹炭產(chǎn)率的提高;分別對熱解過程進(jìn)行分段擬合和整體擬合,分段擬合時,第一階段反應(yīng)級數(shù)為0.5,第二階段反應(yīng)級數(shù)可以認(rèn)為是1.5或2;整體擬合時,反應(yīng)級數(shù)相關(guān)系數(shù)在0.99以上,可以認(rèn)為竹材熱解過程是一個整體連續(xù)反應(yīng),前半階段以半纖維素?zé)峤鉃橹?后半階段以木質(zhì)素?zé)峤鉃橹?纖維素的熱解則貫穿整個反應(yīng)過程。在不同升溫速率下,無論對分段擬合還是整體擬合,隨著反應(yīng)級數(shù)的增加,活化能和頻率因子都由小變大,呈現(xiàn)很強(qiáng)的規(guī)律性關(guān)鍵詞:竹材;熱解;動力學(xué);熱重分析中圖分類號:TQ3512文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1004-79481(2008)06-0020-03引言12實驗條件及方法我國竹林面積約400萬公頃,其中經(jīng)濟(jì)利用價將毛竹磨碎預(yù)處理為100目(0.5mm)的竹粉值較高的毛竹林面積約250萬公頃,占世界毛竹總在150℃左右快速干燥10min后瓶裝備用。熱解反量的90%以上。因竹子繁殖能力強(qiáng),成材周期短,應(yīng)氣氛環(huán)境為高純氮氣(99.99%),升溫速率分別原料易得,加之竹子本身纖維素和木質(zhì)素含量高使為5、10、20、40℃/min,熱解溫度范圍50~700℃。其成為近年來生物質(zhì)熱解和清潔能源利用的理想原2熱解動力學(xué)模型的建立料。竹子熱解可以生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價值高的竹炭和竹醋竹材屬于天然高聚物,其熱解動力學(xué)與生物質(zhì)液。長期以來我國的竹炭生產(chǎn)主要是采用土窯的傳的熱解過程類似。熱解反應(yīng)可簡寫為:統(tǒng)技術(shù),效率低,甚至不回收熱解氣體,造成大量有A(固)→→B(固)+C(氣)價值的揮發(fā)性有機(jī)物的浪費和環(huán)境污染。竹材熱解竹材熱解的動力學(xué)方程為:的動力學(xué)研究,對于利用熱解的方法開發(fā)竹類產(chǎn)品,- da/dt=k·f(a)(1)處理利用竹材廢料探尋新的能源等都具有十分重式中:k-反應(yīng)速率常數(shù)在恒溫時為常數(shù);要的意義。本文利用熱重分析儀對竹材在不同升溫速率下的熱解特性進(jìn)行了分析和比較。f(a)-由反應(yīng)機(jī)理決定的一個函數(shù);a一試樣熱解過程中消耗的量,a=(W0-1實驗介紹W)/(W-W∞),其中W0為起始時樣品的1.1實驗儀器及原料實驗用儀器為北京恒久科學(xué)儀器廠出品的質(zhì)量,W為樣品熱解最終質(zhì)量,W為溫度為HCT-2型熱重分析儀,所用原料為湖南省植物園T時刻樣品質(zhì)量。的毛竹,竹齡約1年,預(yù)處理為100目(0.15mm),在根據(jù) Arrhenius方程:150℃下,快速干燥10min。竹材的工業(yè)分析結(jié)果如k= Aexp(- E/RT)(2)表1所示。式中:A一頻率因子,一般可視為常數(shù),單位隨f(a)表1竹材的工業(yè)分析的形式而定;E一反應(yīng)活化能,J/ml;試樣水分M揮發(fā)分V灰分A固定碳FCR普適氣體常量,/(molK);竹材9.531972.46771.630316.3701一熱力學(xué)溫度,K。若令f(a)=(1-a)”,n為反應(yīng)級數(shù)。當(dāng)升溫2008年第6期節(jié)能(總第311期)ENERGY CONSERVATION速率β=dTdt一定時,由式(1)和式(2)可得:在約30℃,DTG曲線形成第二個峰,但峰形不明-da/dT=(A/B)·(1-a)”·exp(-E/RT)(3)顯。由此可以推測,竹材熱解過程是一個整體反應(yīng)根據(jù) Coats- Redfern的推導(dǎo),式(3)可近似為:過程,在確定竹材熱解最佳動力學(xué)方程時,將采用分(1)當(dāng)n≠1時,段擬合和整體擬合的方法。嗎1r(1=)]籃(-21)R是由圖2可知,升溫速率為5℃/min、10℃/min、20℃hin時,TG曲線明顯后移,但升溫速率為(4)40℃/min下的TG曲線卻位于20℃min的TG曲(2)當(dāng)n=1時,線之下,可能是由于一些低升溫速率下難以斷裂的11-(1-3)是(5)鏡在熱沖擊作用下開始斷裂.經(jīng)題時間后形成捍由于式(4)和式(5)中存在多個變量,因此先假小。由圖可知,升溫速率20℃min下,最后熱解失定反應(yīng)級數(shù)將上面兩式分別擬合成Y=a+bX形重量最少,說明在此升溫速率下對竹材試樣進(jìn)行熱式得到相關(guān)系數(shù)R最大的方程即為最符合熱解過解,有利于竹炭產(chǎn)率的提高。程的動力學(xué)方程。然后根據(jù)得到的斜率和截距計算表2為不同升溫速率下DTG峰值及對應(yīng)溫度。出反應(yīng)活化能E和頻率因子A。表2不同升溫速率下DTG峰值及對應(yīng)溫度3數(shù)據(jù)分析及討論加熱速率第二峰值第二峰值對第三峰值第三峰值對3.1熱解特性分析欠mn1 'mg.min!應(yīng)溫度 /mg'min應(yīng)溫度圖1為40℃/min升溫速率下的竹材樣品熱解0.210曲線。圖2為試樣在不同升溫速率下TG(熱重)曲線1.332.16338竹材TG由表2可知隨著升溫速率的增大,最大失重率增加,整體成倍數(shù)關(guān)系,DTG曲線整體向后移動,最大失重率所對應(yīng)的溫度升高。3.2線性擬合0.0由于DTG曲線第二個峰形不明顯,本文將對竹材熱解過程分別進(jìn)行分階段擬合和整體擬合,以0100200300400500600確定竹材組分的真正熱解過程。圖1試樣在升溫速率為40℃/mn時TG和DG曲線表3為熱解速率對反應(yīng)級數(shù)的影響。表3熱解速率對反應(yīng)級數(shù)的影響升溫速率▲升溫速率一階反應(yīng)二階反應(yīng)整體擬合升溫速率C.mm1反應(yīng)相關(guān)級數(shù)度R級數(shù)度R級數(shù)度R0.50.974880.989961.50.993100.50.933511.50.996470.50.990310.50.970020.9941810.993150.50.9797520.992250100200300400500600700根據(jù)相關(guān)系數(shù)大小,第一階段反應(yīng)級數(shù)為0.5,第二階段反應(yīng)級數(shù)為1.5或2。整體擬合時相關(guān)系圖2試樣在不同升溫速率下TG曲線數(shù)在都在099以上,說明整體擬合比分段擬合效果由圖1中DG(微分熱重)曲線可知,竹材熱解更好。由此可以推斷,竹材熱解過程是一個整體連經(jīng)歷三個階段第一階段為失水過程,第二階段為半續(xù)反應(yīng):在反應(yīng)的前半段,半纖維素的熱解反應(yīng)占主纖維素?zé)峤?第三個階段為纖維素和木質(zhì)素?zé)峤?。要地?在DTG曲線上表現(xiàn)為一個微小的峰;在反節(jié)能2008年第6期ENERGY CONSERVATION(總第311期)應(yīng)的后半段,木質(zhì)素的熱解反應(yīng)占主要地位;而纖維果更好素則在整個熱解溫度范圍內(nèi)反應(yīng),所以整體擬合效3.3加熱速率對活化能及頻率因子的影響(見表4)表4解熱速率對頻率因子及活化能的影響升溫速率一階反應(yīng)整體擬合級數(shù)頻率因子A活化能E頻率因子A活化能E頻率因子A活化能E/min/Jmol-AJ molA/mol0.541.26246,743.6441.38259.9942.9841.5244.7465.8650,43155368646.5516207,600.563.4035.0598.1355.7320966,4250.987090.071.536.58153.3773,2359.6870454.32238.14242.0093.67178505989.2069.55924999,190.55555.7441.3056.4655.6260.3473101.251.51494537.6360.7692.7014459259077,165180959.0644.8336.893287,2847.5224417.70L.550.3311367.2071.221416818.936284239946.582532424273,29.452002417323079247.25由表4可知,在不同升溫速率下,無論對分段擬熱解是一個整體連續(xù)反應(yīng)。在這個整體反應(yīng)中,開合還是整體擬合來說隨著反應(yīng)級數(shù)的增加活化能始階段主要以半纖維素?zé)峤鉃橹?后階段主要以木和頻率因子都由小變大,呈現(xiàn)很強(qiáng)的規(guī)律性。質(zhì)素?zé)峤鉃橹?纖維素的熱解則貫穿整個反應(yīng)過程。對于分段擬合來說,一階段反應(yīng)活化能在34~(3)在不同升溫速率下,無論對分段擬合還是整61 kJ/mol之間,變化量較小;二階段反應(yīng)活化能在體擬合來說隨著反應(yīng)級數(shù)的增加,活化能和頻率因34~94k/mol之間,變化量相對較大;兩個擬合階子都由小變大,呈現(xiàn)很強(qiáng)的規(guī)律性。對于分段擬合段的初時活化能幾乎相等。來說,一階段反應(yīng)活化能變化區(qū)間小于二階段反應(yīng)對于整體擬合來說當(dāng)反應(yīng)級數(shù)相同時,升溫速活化能變化區(qū)間之間兩個擬合階段的初時活化能率由5℃/min經(jīng)10℃/min增加到20℃/min時,活幾乎相等?；芎皖l率因子逐漸增大;在升溫速率為40℃/min參考文獻(xiàn)時活化能和頻率因子介于升溫速率為10℃min和[1]張齊生重視竹材化學(xué)利用開發(fā)竹炭應(yīng)用技術(shù)[]南20℃min之間,與圖2所示結(jié)果一致,驗證了在升京林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2000,26(1):1-4溫速率40℃/min下,可能是由于一些低升溫速率下[2] a zeroth, L Belkbir, Thermal decomposition of aMormcean wood under a nitrogen atmosphere[J].Ther難以斷裂的鍵在升溫速率較快時的熱沖擊作用下開mochimica Acta,1995,258(1):243-248始斷裂,經(jīng)一段時間后形成揮發(fā)分析出,使最終揮發(fā)[3]曾凱斌蔣斌波陳紀(jì)忠竹材熱解過程的動力學(xué)[J]分產(chǎn)量增加,導(dǎo)致產(chǎn)炭量減小這一推斷?；W(xué)報,2006,57(2):318-323.4結(jié)論[4]陳紀(jì)忠鄧天,蔣斌波竹材熱解動力學(xué)的研究[J]林(1)竹材具有高揮發(fā)分低灰分的特性。在不同[5]員小銀用熱天平研究樹皮的熱解和燃燒特性[D]哈升溫速率下,熱解過程存在表觀增重現(xiàn)象隨著升溫爾濱工業(yè)大學(xué),1997速率的增大,最大失重率增加,整體成倍數(shù)關(guān)系,[6]陳鏡泓李傳儒熱分析及其應(yīng)用[M]北京科學(xué)出版DTG曲線整體向后移動最大失重率所對應(yīng)的溫度(7]李余增熱分析M北京:清華大學(xué)出版社197升高。在升溫速率20℃/min下對竹材試樣進(jìn)行熱作者簡介:靳攀科(1978-),男,河南鄭州人,本科,助教,專解,有利于竹炭產(chǎn)率的提高。業(yè)方向:動力機(jī)械。(2)DTG曲線第二個峰不明顯,可以認(rèn)為竹材收稿日期:2008-03-24;修回日期:2008-04-15