2005年第25卷有機(jī)化學(xué)Vol. 25, 2005第10期, 1176~1181Chin| of OrgarChemistryNo. 10, 1176~1181●綜述與進(jìn)展●烯烴氫氨甲基化反.應(yīng)研究進(jìn)展王英勇羅美明*黎耀忠陳華李賢均(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院教育部綠色化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成都610064)摘娶烯烴的氫氨甲基化反應(yīng)是 合成各種胺及其衍生物的有效途徑.以催化體系及應(yīng)用范圍的發(fā)展為線索綜述了該反應(yīng)的研究進(jìn)展.關(guān)鍵詞氫氨甲基化反應(yīng); 催化;烯烴;胺;過渡金屬絡(luò)合物Progress in Hydroaminomethylation of OlefinWANG, Ying- YongLUO, Mei-Ming*LI, Yao-ZhongCHEN, HuaLI, Xian-Jun(Key Laboratory of Green Chemistry and Technology of the Ministry of Education of China,Faculty of Chemistry, Sichuan Universit, Chengdu 610064)Abstract Hydroaminomethylation of olefin is an efficient method for the synthesis of various amines. Thisarticle has summarized the progress in this reaction on the development of catalyst system and applicationscope.Keywords hydroaminomethylation; catalysis; olefin; amine; transition metal complex胺及其衍生物的應(yīng)用范圍極其廣泛,在能源、材料、(圖1). 首先,烯烴發(fā)生氫甲?；磻?yīng)生成正、異構(gòu)醛,醫(yī)藥、環(huán)境及日用化工等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用121.工業(yè)醛再與胺(或氨)縮合生成亞胺或烯胺,最后亞胺或烯胺上生產(chǎn)胺的方法主要有:醇、鹵代烷對氨及胺的烷基化,再通過催化氫化生成相應(yīng)的胺用此三步反應(yīng)在一釜中醛的還原胺化，腈的還原等,但這些方法實(shí)質(zhì)上均為多進(jìn)行，彼此促進(jìn)同時又相互牽制，其中兩個催化過程步驟合成，且操作繁雜.因此，從烯烴一步合成胺的反(氫甲?；痛呋託?對催化劑的選擇有-定差異,因.應(yīng)具有重要意義.早在1949年, Reppe等)就發(fā)現(xiàn)由烯此催化體系的選擇是關(guān)鍵.烴、一氧化碳、水(或氫氣)與胺(或氨)可發(fā)生一步催化還原氨甲基化- -即氫氨甲基化反應(yīng)生成伯、仲、叔胺.R個CO/H2. R'R?NHNR'R2NR'R2)catalysts此反應(yīng)自發(fā)現(xiàn)以來,就因其良好的原子經(jīng)濟(jì)性和在有機(jī)合成中的潛在應(yīng)用價值受到人們的關(guān)注,并獲得了較大| COH2Hk的發(fā)展，催化體系不斷改進(jìn)，應(yīng)用范圍也不斷擴(kuò)展.本文介紹了烯烴及其衍生物氫氨甲基化反應(yīng)的研究進(jìn)展.R'RNH(+ R個cHOH2Oimine or enamine1反應(yīng)機(jī)理圖1烯烴的氫氨甲基化反應(yīng)Figure 1 Hydroaminomethylation reaction of olefin烯烴的催化氫氨甲基化反應(yīng)從機(jī)理上由三步構(gòu)成* E-mail: luom2@yahoo.com.cnReccived August 31, 2004; revised January 24, 2005; accepted March 17, 2005.No. 10王英勇等:烯烴氫氨甲基化反應(yīng)研究進(jìn)展11772催化體系的發(fā)展BF42.1 均相催化體系PPh2Ph22.1.1早期均相金屬絡(luò) 合物催化體系最早的氫氨甲基化反應(yīng)以Fe(CO)s或它與錳、鋅、Scheme 1鎳等其它金屬的混合物作為催化劑.該反應(yīng)條件劇烈者考察了幾種不同雙膦配體的催化能力，發(fā)現(xiàn)了與氫甲(高達(dá)390 C, 95 MPa),反應(yīng)時間較長,需要大量的催?；磻?yīng)類似的規(guī)律:即隨著雙膦配體咬角的增大,生化劑(幾乎與反應(yīng)物等化學(xué)計量),且僅限于乙烯、丙烯成直鏈產(chǎn)物的選擇性也隨之增大.具有較大咬角的的反應(yīng)，產(chǎn)率也較低B34.由于Fe(CO)s 催化體系效率低,后來被鈷金屬催化Xantphos配體(P -Rh- -P咬角11.49)表現(xiàn)出更好的活體系所代替.第一個鈷催化下乙烯和NH3的氫氨甲基化性和選擇性.同時,以Xantphos (1)為配體考察了不同反應(yīng)生成丙胺和二丙胺(Eg.1),但以NH3的二烷基化為底物及不同反應(yīng)條件的影響，在甲苯和甲醇組成的混和主SI.膦改性的Co2(CO); 催化體系可使反應(yīng)壓力降到溶劑中, 125 C, 4 MPa的條件下，各種結(jié)構(gòu)的烯烴均可7.7~ 13 MPa,但催化1-烯烴與NH3、合成氣- -釜合成胺獲得較高的化學(xué)及區(qū)域選擇性(生成正構(gòu)胺的選擇性可的選擇性較低.同時, Co催化的反應(yīng)有大量副產(chǎn)物，如達(dá)9%).Kalck等0]將[Bpm* Rh(CO)2]BF4 (2)與[Bpm*Rh-醛、酰胺、氫化產(chǎn)物以及醇等0.1971年銠催化劑首次(CO(PP;)BF4用于催化1-辛烯的氫氨甲基化反應(yīng)，但用于氫氨甲基化反應(yīng)，單獨(dú)以Rh2O3 作催化劑就表現(xiàn)出化學(xué)選擇性與位置選擇性都不高.比其它金屬明顯優(yōu)越的催化性能,而Fe(CO)s 作為助催2.1.4卡賓- 銠絡(luò)合物催化體系化劑加入Rh催化體系則大大抑制了副反應(yīng)，提高了反應(yīng)速率(產(chǎn)率>90%)".這可謂是一個重大進(jìn)展,此后研最近，Beller等"]使用銠-卡賓絡(luò)合物作為催化劑進(jìn)究者們對Rh催化體系做了大量的研究與優(yōu)化.行了各種烯烴(包括端烯,內(nèi)烯及芳香族烯烴)和胺的氫氨甲基化反應(yīng).將卡賓配體引入銠絡(luò)合物以代替膦配CO/H2 (14). (Co], El2OCH2=CH2+ NH347~ 75 MPa, 1.5h, 170~ 262°C體,不僅可以減少配體的大量使用，還能解決過量膦配體的強(qiáng)配位作用引起的催化加氫活性低的問題.結(jié)果表+ HN^V明，在THF溶劑中85~105 C反應(yīng),僅用0.1 mol%的催化劑[Rh(cod)(Imes)CI],即可得到較好的產(chǎn)率及較高的2.1.2雙核銠絡(luò) 合物催化體系化學(xué)選擇性,最高可達(dá)到9%以上.1992年, Baig 及其研究小組4發(fā)現(xiàn)在絡(luò)合物[Rhx2.2水-有機(jī)兩相催化體系(4-SBu- t)2(CO)2(PPh3)2]催化下，只需低的壓力(小于1為了進(jìn)一步提高產(chǎn)率,抑制副反應(yīng)，解決均相體系MPa),加入稍微過量的PPhs 就可使端基烯烴進(jìn)行選擇中催化劑與產(chǎn)物不易分離等問題，1999 年, Herwig 及性的氫甲?；磻?yīng)，并且將此反應(yīng)擴(kuò)展到氫氨甲基化反Beller等2提出了兩個解決方案: (1)使用雙金屬催化體應(yīng),使壬烯和二乙胺在溫和的條件下(80 C, 0.8~1.8系(Rh/Tr),使由亞胺到胺的氫化過程快速進(jìn)行,從而減MPa, 15 h)反應(yīng),得到98%~99%的轉(zhuǎn)化率及70% ~ 80%少中間體的副反應(yīng); (2)采用兩相催化體系，通過簡單的的成胺選擇性.同時，該絡(luò)合物中叔丁基較大的空間位相分離就能方便地將催化劑與產(chǎn)物分開.在標(biāo)準(zhǔn)氫甲酰阻使得此反應(yīng)的區(qū)域選擇性較高,正、異構(gòu)胺之比達(dá)40.化反應(yīng)條件(130 C, 12 MPa)下，以Rh/IrTPPTS (3)為2.1.3離 子性銠絡(luò)合物催化體系催化體系,戊烯與合成氣(CO:H2=1:5, V: V)及氨水Alper等[8在2000年提出將兩性離子銠絡(luò)合物在水-有機(jī)兩相體系中發(fā)生氫氨甲基化反應(yīng),得到75%[Rh + (cod)(n* PhBPh)~ ]作為催化劑用于苯乙烯的氫氨的胺，與傳統(tǒng)催化劑Co2(CO)8相比，對伯胺的選擇性也甲基化反應(yīng)，在相對溫和的條件(體積比CO: H2=非常好(91%對32%).若用高區(qū)域選擇性配體BINAS1:1, 1.4 MPa, 80 C, 24 h)下，有高的區(qū)域選擇性,生(4),丙烯、1-丁烯、1-戊烯的氫氨甲基化反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)成85%的支鏈產(chǎn)物;增加CO/H2壓力,可以得到更高的90%~95%，而其正:異構(gòu)胺之比均可達(dá)到99: 1異/正構(gòu)胺比(6.9MPa,摩爾15.3: 1). .(Scheme 2).不過，此催化體系只適用于低級烯烴,不Beller工作小組']報道了以陽離子性銠催化劑前體適于難溶于水的長鏈烯烴.[Rh(cod)2]BF4 配合Xantphos (Scheme 1)等雙膦配體催化最近，我們以RhCl(CO)(TPPTS)2為催化劑，在表面的多種不同結(jié)構(gòu)的烯烴與多種胺的氫氨甲基化反應(yīng).作活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)存在下，實(shí)現(xiàn)了1178有機(jī)化學(xué)Vol. 25, 2005SO3Na化劑下很好地進(jìn)行氫氨甲基化反應(yīng)，選擇性地生成相應(yīng)的仲、叔胺.通過使用Rh, Ru混合催化劑，可使反應(yīng)活NaO3SsO;Na NaO3S,PAr性顯著提高.若以脂肪族烯烴作為起始反應(yīng)物，用8XNaOzS~10~5 mol/L Rh和4X10-4 molL Ru在15 MPa, 150 C下PArSOzNa得到胺的選擇性可達(dá)97%, 轉(zhuǎn)化率為98%. 同時，通過3改變催化劑濃度及Ru/Rh 比,可以控制產(chǎn)物的正:異比,提高區(qū)域選擇性("5.以長鏈烯烴為底物的氫氨甲基OMe OMe化反應(yīng)產(chǎn)物有廣泛的用途,可作為生產(chǎn)表面活性劑、乳化劑、橡膠軟化劑、防銹劑、殺蟲劑等的中間體.已經(jīng)t-Bu'報道的典型實(shí)例列于表1中15.6. a-或9_取代的胺也可發(fā)生此反應(yīng),在a-氨基酸酯與烯烴的氫氨甲基化反應(yīng)中，異構(gòu)產(chǎn)物顯著增加，說明a-氨基酸酯作為配體參與了催化循環(huán),空間因素產(chǎn)生了作用;而旋光性a~氨基酸5酯在反應(yīng)過程中發(fā)生外消旋化，生成外消旋產(chǎn)物(表1,Scheme 2Entries 5, 6)"7.取代烯烴也可發(fā)生氫氨甲基化反應(yīng)生成較高產(chǎn)率的胺(表1, Entries 8~ 10)18.水有機(jī)兩相中十二碳以上長鏈烯烴與二甲胺的氫氨甲以1,1-二苯乙烯等芳香族烯烴為反應(yīng)物與不同胺進(jìn)基化反應(yīng)，在較溫和的條件下(130 C, 3 MPa)得到了行氫氨甲基化反應(yīng)可生成- - 些有藥物活性的化合物，如91%的轉(zhuǎn)化率及83%的成胺選擇性!13.為了進(jìn)一步提高fenpiprane (6), diisopromine (7), fendillie (8)等(Scheme成胺選擇性，我們嘗試了雙金屬催化體系RhCl(CO)-3),且產(chǎn)率很高.其中加氫副反應(yīng)可通過加入過量PPh3(TPPTS)/IrCl(CO)(TPPTS)2,在相同條件下銥絡(luò)合催化得到抑制"9.劑的加入顯著提高了成胺選擇性，且在Rh/r摩爾比為氫氨甲基化反應(yīng)也可以硝基化合物作為伯胺前體,1 : 1時表現(xiàn)出最好的活性及選擇性14.用3倍量硝基化合物，可選擇性地將還原的氨基單烷基化(Eq, 2)203烯烴氫氨甲基化反應(yīng)的應(yīng)用3.2 胺的二烷基化3.1一般末端烯烴的氫氨甲 基化根據(jù)氫氨甲基化反應(yīng)機(jī)理,烯烴與伯胺反應(yīng)時先生迄今為止,在均相體系中,以銠催化劑和釕催化劑成亞胺中間體,亞胺的形成很快，但亞胺氫化生成胺的的效果較好.直鏈1-烯烴可與各種伯、仲胺在低濃度催表1- - 般烯烴的氫氨甲基化反應(yīng)Table 1 Hydroaminomethylation of ordinary olefinEntrylkeneAmineCatalystT/'Cth p/MPa Yield/%11-HexeneDimethylamine[RhCl(CO)2]215021291-Octene[Rh2(μ-S- Bu-)2(CO)2(PPh3)2]801.Morpholine(R(2(1-S-Bu-1)(CO)2(PPh3)2]0.85:1-DodeceneRhCl3+3H2O1403 11.6 .8:L-Proline ethyl ester [Rh(cod)Cl]290208Glycine ethyl ester [Rh(cod)CI]210Styrene[Rh(cod)C]22 119625- DihydrofuranHRh(CO)(Ph3)33072-VinylfuranPiperidineHRh(CO)(Phs)}31004 100Trimethylallylsilane[Rh(cod)BPh4]1202010No. 10王英勇等:烯烴氫氨甲基化反應(yīng)研究進(jìn)展1179生還原胺化，生成的胺再與氫甲酰化生成的醛發(fā)生第二次還原胺化.分子中既含有羰基又含有雙鍵的底物，可以發(fā)生分子內(nèi)二烷基化生成環(huán)狀化合物(Eq.3)21.6CO/H2R-NH2(Rn(codlCI2_ R'美 多2(3)R'=CHg, R2 = CHg31%R1=CH3. R2= Ph85%3.3不飽和胺的分 子內(nèi)氫氨甲基化反應(yīng)Scheme 3不飽和胺或酰胺在氫甲酰化條件下發(fā)生分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)，催化過程中生成的金屬羰基中間體10有兩種R2 COH2 (1:1,V:V). [Rh(CO)CI]2反應(yīng)途徑，-種是生成內(nèi)酰胺11,另一-種是生成環(huán)胺12R1個+ 3[R311 MPa, 120 °C 66% ~ 88%(圖2)2!.NH2Hq2,R2)如NHR_二.|o ~[Rh]R410反應(yīng)速度卻較慢.因此，當(dāng)?shù)攘肯N與伯胺反應(yīng)時,氫甲?；傻娜┛梢院芸毂徊吠耆纳蓙啺?，從團(tuán)2不飽和的分 子內(nèi)氫氨甲基化反應(yīng)而選擇性:地生成單烷基化的仲胺,而不會進(jìn)一步烷基化Figure 2 Intramolecular hydroaminomethylation of unsaturated成叔胺.然而，如果用二倍量的烯烴與伯胺反應(yīng)，生成amine的仲胺可與另一分子烯烴生成的醛進(jìn)一步烷基化生成叔胺.用二倍量a-甲基苯乙烯與各種胺反應(yīng),均可烷基內(nèi)酰胺11的形成是由于中間體10中N原子與金屬化生成叔胺,沒有仲胺、烯胺和醛等副產(chǎn)物(Scheme 4).的預(yù)配位作用使銠-羰基鍵斷裂得到的.環(huán)胺12是由中間體10與H2發(fā)生氫解,生成的醛再進(jìn)行還原胺化反應(yīng)得到的.這些反應(yīng)的化學(xué)選擇性是由合成氣的比例和配nRNH2體結(jié)構(gòu)控制的.過量的H2存在下主要生成氫氨甲基化產(chǎn)物-環(huán)胺;而在過量的CO存下則優(yōu)先生成酰胺.同時，使用烷基勝或亞磷酸酯配體,可使氫氨甲基化的比(RlcooICIn 79% -9%例提高，而芳基膦或亞磷酸酯配體則生成相應(yīng)的酰胺23.24.具有較大立體位阻的膦配體如BIPHEPHOS (5)n=2(Scheme 2)專一地生成氫氨甲基化產(chǎn)物.2001年, Wittmnann等[51研究了均相銠催化體系中以Scherme 4超臨界CO2 作為溶劑乙基甲代烯丙胺的氫氨甲基化反用兩種不同的烯烴與伯胺經(jīng)過不同速率的氫甲酰應(yīng),發(fā)現(xiàn)超臨界CO2在反應(yīng)中起到臨時保護(hù)基的作用，化反應(yīng)還可以生成不對稱取代的叔胺,如苯乙烯與環(huán)已主要生成環(huán)胺(圖3, path A), 而在普通溶劑中則優(yōu)先生烯.由于苯乙烯氫甲?；乃俣缺拳h(huán)己烯快得多，所以成內(nèi)酰胺(path B). NMR研究表明這種選擇性主要是由主要是苯乙烯首先與伯胺反應(yīng)生成仲胺,然后再與環(huán)己于在超臨界CO2中, CO2可與氨基可逆結(jié)合生成氨基甲酸,降低了N的親核性，減少了Rh_羰基中間體分子內(nèi)烯反應(yīng)生成叔胺.若將- -分子烯烴換成醛或酮，則是醛(酮)先與胺發(fā)環(huán)化的傾向，從而增大了其發(fā)生氫氨甲基化的選擇性.1180有機(jī)化學(xué)Vol. 25, 2005COH2, [R(h(od)C]2Rh]\C8 MPa, 20 h, 120%C[Rh]-H基是。+ HNRz64% ~ 98%足20.(4RQN入^NR2[Rh]+H2main)RNH2 = morpholine, diethyamineX= 0, NAc, CMe2, (CH2)nHpath B產(chǎn)物的選擇性大大提高.同時，區(qū)域選擇性也可通過雙鍵鄰位大基團(tuán)的空間效應(yīng)來控制,如3,3-二 甲基-1,4-戊圖3乙基甲代烯丙胺的氫氨 甲基化反應(yīng)二烯的氫氨甲基化反應(yīng)主要生成正，正-產(chǎn)物1291.類似Flgure 3 Hydroaminomethylation of ethyl methallylamine地，多烯也可通過氫氨甲基化反應(yīng)得到相應(yīng)的多胺[301.3.4不飽和脂肪酸的氫氨甲基化反應(yīng)共軛二烯氫氨甲基化反應(yīng)的選擇性則較低,常常伴隨有2000年, Eilbracht等0)研究了不飽和脂肪酸衍生物雙鍵的加氫反應(yīng)，2,3-二甲基-1,3-丁二烯與嗎啉反應(yīng)就與各種伯、仲胺以及天冬酰胺的氫氨甲基化反應(yīng)，其產(chǎn)生成幾種胺的混合物(Eq.5). .物是生產(chǎn)各種陽離子,陰離子及兩性表面活性物質(zhì)的重CO/H2[Rh(odCl2要前體,該研究進(jìn)-步擴(kuò)展了氫氨甲基化反應(yīng)底物烯烴X<.O8 MPa, 20 h, 120°C及胺化合物的范圍.研究發(fā)現(xiàn)，在溫和的條件下，- -般的胺化合物均可得到高的產(chǎn)率和選擇性.兩分子的油酸乙酯與伯胺的反應(yīng)也可得到74%相應(yīng)的叔胺.空間位阻(5較大的仲胺(如二異丙胺)的反應(yīng)則產(chǎn)率很低( <5%).3.5內(nèi)烯烴的氫氨 甲基化反應(yīng)21%44%17%Beller等[27研究了從內(nèi)烯烴或混合烯烴制備直鏈胺的催化反應(yīng)，與一般氫氨甲基化反應(yīng)相比，首先必須實(shí)用a,w-二烯和a,0-二胺發(fā)生分子間氫氨甲基化反現(xiàn)從內(nèi)烯到端烯的異構(gòu)化，該反應(yīng)的主要問題在于強(qiáng)的應(yīng)可以生成氮雜大環(huán)化合物(Eq.6), 這種方法簡單、有a-供電配體(如胺)的存在下，銠催化劑催化異構(gòu)化反應(yīng)效且靈活,允許環(huán)的大小、雜原子及取代方式有較大變的效率較低.因此,作者采用了活性較高的2,2-二-(二化31!. N原子上有芐基保護(hù)基團(tuán)的大環(huán)在氫甲?；瘲l件苯膦甲基)-1,1'.聯(lián)萘(NAPHOS)及其衍生物作為配體.下會斷裂除去芐基,形成的二胺再進(jìn)行氫氨甲基化生成通過優(yōu)化發(fā)現(xiàn)用體積比為1 : 1的甲苯/四氫呋喃作溶穴狀化合物32.劑，在120 C,合成氣CO/H2體積比為1 :3或1 :5的[Rh(cod)C1l]2 or條件下，可以得到較高的產(chǎn)率、成胺選擇性及正/異構(gòu)胺[Rh(acac)(CO)]2比.配體的空間和電子效應(yīng)對反應(yīng)影響較大,其中2,2'-(6雙-[二(3,5-三氟甲基苯基)膦甲基]-1,1'-聯(lián)萘(IPHOS)配入Hy體效果最好,可以得到100%的轉(zhuǎn)化率及97%的成胺選擇性.3.7氫氨甲基 化反應(yīng)的立體控制3.6 二烯和多烯的氫氨甲基化反應(yīng)烯丙位有手性中心的烯烴在氫氨甲基化反應(yīng)時,烯氫氨甲基化也被擴(kuò)展到二烯,帶有長脂肪鏈的a,a~丙位的手性中心對氫氨甲基化產(chǎn)生的新手性中心的立二胺類化合物，在合成表面活性劑、膜組成及生物活性體化學(xué)有控制作用. (20R)-3B,20B-二羥基-5,16-孕甾 二烯物質(zhì)方面有重要作用，通過氫氨甲基化反應(yīng)很容易由與胺的反應(yīng)就高選擇性地生成相應(yīng)的(16R,20R)胺甲基化衍生物(Eq.7)1334.3.a,0-二烯制備這類化合物(Eq.4)281.非共軛a,co-二烯中,鏈的長度對區(qū)域選擇性無影鄰二苯基膦基苯甲酸甲基烯丙酯在發(fā)生氫氨甲基響,它的兩個雙鍵分別發(fā)生氫氨甲基化反應(yīng).反應(yīng)的區(qū)化反應(yīng)時，由于底物中的膦與銠的配位，使得第-步的域選擇性可通過催化劑的結(jié)構(gòu)來控制.研究發(fā)現(xiàn)膦配體氫甲酰化反應(yīng)實(shí)際上經(jīng)歷-一個環(huán)狀過渡態(tài)，因而最終的尤其是BIPHEPHOS (5) (Scheme 2)的加入，可使正,正氫氨甲基化反應(yīng)具有較高的非對映選擇性(摩爾比syn : anti>94: 6, Eq. 8)59.No. 10王英勇等:烯烴氫氨甲基化反應(yīng)研究進(jìn)展11818 Lin, Y. s; EI Ali, B; Alper, H. Tetrahedron Lett. 2001, 42,-OHCo/H22423.[Rh(nbd)Chjz/PBUg+ HNR'R2) Ahmed, M; Seayad, A. M.; Jackesell, R.; Beller, M. J. Am.12 MPa, 120C, 47%~ 82%Chem. Soc. 2003, 125, 10311.HO10 Teuma, E; Loy, M:; Berre, C. L; Etienne, M:; Daran,J. C;Kalck, P. Organometallics 2003, 22, 5261.11 Seayad, A.; Selvakumar, K; Ahmed, M; Beller, M. Tetra-"CH2NR'R2(7)hedron Lett. 2003, 44, 1679.12 Zimmerman, B.; Herwig, J,; Bellr, M. Angew. Chem., Int.Ed. 1999, 38, 2372.nbd = 1,5-norbornadiene13 Wang, Y-Y; Luo, M.-M; Li, Y.-X; Chen, H; Li, X.J.Appl. Catal,A 2004, 272, 151.14 Wang, Y.-Y; Luo, M.-M; Li, Y.-x; Chen, H;Li, X.J. In .The Eighth Catalysis Symposium Congress Series, Dalian,PPh23/2 HNR'R?0.7 mol% [Rh(CO)acac/4 P(OPh)a]2003, P. 116 (in Chinese),CO/H2 2~8 MPa, 90 ~120 C,THF(王英勇，羅美明，李瑞祥,陳華,李賢均,第八屆絡(luò)合催化學(xué)術(shù)討論會議論文集,大連, 2003, p.116.)15 Schulte, M. M; Herwig, J; Fischer, R. W; Kohlpaintner, C.Q(0-DPPB)W. J. Mol. Catal. A 1999, 150, 147.NR'R?(816 Rische, T; Eilbracht, P. Synthesis 1997, 1331.17 Eilbracht, P; Barfacker, L; Buss, C; Hollmann, C; Beate,40% ~ 65% yieldE; Schmidt. A. Chem. Rev. 1999, 99, 3345.syn/anti> 94/618 Barfacker, L; Rische, T; Eilbracht, P. Eur. J. Org. Chem.o-DPPB = ortho-diphenylphosphinobenzoyl1999, 653.19 Rische, T; Eilbracht, P. Tetrahedron 1999, 55, 1915.20 Rische, T; Eilbracht, P. Tetrahedron 1998, 54, 8441.4結(jié)束語21 Rische, T; Kitsos-Rzychon, B.; Eilbracht, P. Tetrahedron1998, 54, 2723.烯烴的氫氨甲基化反應(yīng)對于有著廣泛用途的胺及22 Parshall, G W; Itel, S. D. Homogeneous. Catalysis: The其衍生物的合成具有非常重要的意義.從簡單分子出.Applications and Chemistry by Soluble Transition Metal發(fā),一鍋反應(yīng)即可得到目標(biāo)產(chǎn)物，具有簡單、經(jīng)濟(jì)、高Complexes, Wiley, New York, 1992.23 Zhang, z; Ojima, L J. Organomet. Chem. 1993, 454, 281.效的特點(diǎn).該反應(yīng)自發(fā)現(xiàn)幾十年來,不論催化體系還是24 Gomes, da Rosa. R; Ribeiro, de Campos. J. D; Buffon, R.應(yīng)用范圍都取得了較大的進(jìn)展.但我們也可看到，該反J. Mol. Catal. 1999, 137, 297.應(yīng)距實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有一-定距離, 催化體系的效率還有待25 Witmann, K; Wisniewski, w; Elsevier, C. J; Eilbracht, P;提高，水-有機(jī)兩相催化體系的研究才剛剛開始，反應(yīng)Elsevier, C. J. Chem. Eur. J. 2001, 21, 4584.26 Behr, A; Fiene, M:; Bub, C.; Eiibracht, P. Eur. J. Lipid Sci.物研究范圍還需擴(kuò)展.Technol. 2000, 102, 467.27 Seayad, A.; Ahmed, M; Beller, M; Klein, H; Jackstel, R;ReferencesGross, T. Science 2002, 297, 1676.28 Eilbracht, P; Kranemann, C. L; Barfacker, L. Eur. J. Org.1 Zhang, Z.-R; Zhou, W.C. Chin. J. Org. Chem. 2002,Chem. 1999, 1907.22(10), 685 (in Chinese).29 Kranemann, C. L.; Eilbracht, P. Synthesis 1998, 71.(張貞發(fā),周偉澄,有機(jī)化學(xué), 2002, 22(10), 685.)30 Jachimowicz, E; Hansson, A. CA 1231199, 1988 [Chem.2 Liu, F-L.; Jiang, T; Zuo, D.-S.; Qi, x:; Zhan, Y.-L. Chin. J.Abstr. 1988, 109, 38485u].Org. Chem. 2002, 22(10), 761 (in Chinese). ,31 Kranemann, C. L; Costisella, B.; Eilbracht, P. Tetrahedron(劉福龍，江濤，左代姝，戚欣，展彼林，有機(jī)化學(xué)，Lett. 999, 140, 773.2002, 22(10), 761.)32 Kranemann, C. L; Eilbracht, P. Eur. J. Org. Chem. 2000,Reppe, w; Kindler, H. Liebigs. Ann. Chem. 1953, 582, 148.2367.4 Baig, T; Molinier, J; Kalack, P. J. Organomet. Chem.1993,33 Nagy, E.; Heil, B.; Moho, s. J. Organomet. Chem. 1999,455, 219.586, 101.5 Larson, A. T. US 2497310, 1950 [Chem. Abtr. 1950, 44,34 Toros, S.; Gemes Pecsi, I; Heil, B; Sandor, M; Zoltan, T.4489h].J. Chem. Soc., Chem. Commun.1992, 858.6 Marata, K:; Matsuda, A.; Matsuda, T. J. Mol. Catal. 1984,35 Breit, B. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5163.23, 121.Iqbal, A. F M. Helv. Chim. Acta 1971, 54, 1440.(Y0408169 QIN, X. Q)