2004年8月貴州化工,25●第29卷第4期Guizhou Chemical Industry聚乙酸乙烯酯縮醛白乳環(huán)保改性的研制李文鴻譚海萍何鳳明(貴州水晶集團股份有限公司技術(shù)部,貴州清鎮(zhèn),551402)摘要通過對白乳膠縮醛、氧化的工藝,制得游離甲醛含量低凍融穩(wěn)定性好、初粘性好的聚乙酸乙烯酯縮醛白乳膠。關(guān)鍵詞聚乙烯醇縮甲醛游離甲醛縮醛度氧化改性中圖分類號TQ225.24文獻標(biāo)識碼B文章編號1008-9411(2004)04 - 0025 -03聚乙酸乙烯酯縮醛白乳膠廣泛用于紡織、印刷、試液進行空白試驗。紙箱加工、中低檔紙管加工、工藝品加工、日常辦公計算式:等,具有一定的市場份額。但隨著國家質(zhì)量監(jiān)督局F=(V- Vz)XCx0. 03003x 100“室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量”標(biāo)準(zhǔn)GGB18583 - 2001 (游離甲醛含量≤0.1%)的出臺,并式中:F一游離甲醛的含量, %;于2002年7月1日正式實施,聚乙酸乙烯酯縮醛白V1-滴定試樣所耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的乳膠環(huán)保改性迫在眉睫。為此,我們在聚乙酸乙烯體積,ml;酯縮醛膠基礎(chǔ)上進行環(huán)保改性。V2-空白試驗所耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的1試驗部份C--氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度,mol/1.1 原材料;表1主要原料規(guī)格0.03003- -1ml 量濃度為C(NaOH) =主要原料1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于甲醛的聚乙烯醇(PVA)工業(yè)品:摩爾質(zhì)量,g/m mol;工業(yè)淀粉工業(yè)品G-試樣重量,go乙酸乙烯酯(VAC)1.3.2凍融穩(wěn)定性 :稱取50g樣在- 5C低溫凍結(jié)過硫酸銨(APS)工業(yè)品;16h后,放到30+0.5C水浴中融化1h,用玻璃棒攪甲醛鹽酸動,檢查樣品是否能恢復(fù)乳液狀態(tài)。燒堿1.3.3 剪切強度:按GB- 11175標(biāo)準(zhǔn),將樣品分別雙氧水(27.5%)涂在兩塊樺木試片的膠接面上,膠接面積為25mmX 25mm,涂膠量100g/m2 ,將試片迭合,迭合時間不1.2操作超過10min,機械施以49 ~ 98N/cm2的壓力,室溫為聚乙酸乙烯酯乳液升溫90~92C ,加入鹽酸,20士2C,濕度60%~70%以下,裝配時間24h,解除調(diào)pH值為2.5,開始滴加甲醛,控制在30min滴完,壓力后在同樣條件下放置48h。將準(zhǔn)備好的試樣安90~92C保溫反應(yīng)1.5h。用燒堿調(diào)pH為5,90~于機械實驗機夾具中,啟動試驗機記下試樣的膠接92C加人雙氧水適量,保溫反應(yīng)30min,再加入適量部分受壓縮剪切力破壞時的最大負(fù)荷。燒堿調(diào)pH為4~6,降溫出料。壓縮剪切強度計算公式為:1.3 性能測試1.3.1游離甲醛含量%: 按GB/T 14074. 16- 930=號標(biāo)準(zhǔn),稱取試樣2g(精確到0. 0001g)于150ml燒杯式中:σ -壓縮剪切強度,MPa;中,加50ml蒸餾水及2滴溴酚藍指示劑，再用濃度中國煤化工大負(fù)荷,N;為C(HCl) = 0.1mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，YHCN M H G長度,mm;在pH=4.00時,吸人10%鹽酸羥胺溶液10ml,在試件膠按邯才的寬度,mm。20~25C下放置10min,然后以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液通過測試，干強>5.0MPa以上。滴定至pH= 4.00時為終點，同時以50ml蒸餾水作.貴州化工2004年8月●26●Guizhou Chemical Industry第29卷第4期2結(jié)果與討論表4反應(yīng)溫度對反應(yīng)時間的影響反應(yīng)溫度C反應(yīng)時間min2.1縮醛階段150在酸性條件下,白乳膠中保護膠體聚乙烯醇上85120)08的羥基與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)。2_9(-ab- at ab- aH+HaHo -ax- at ar a+ - +rOoH0-ab- -o由表中數(shù)據(jù)可知,當(dāng)反應(yīng)溫度低于85C,反應(yīng)聚乙烯醇和甲醛進行縮合反應(yīng),大分子相鄰兩時間較長,當(dāng)反應(yīng)溫度大于92C時,反應(yīng)很快,但操個羥基相連結(jié),構(gòu)成一個帶亞甲基的含氧六元環(huán)。作危險性增大。因此，我們一般將反應(yīng)溫度控制在白乳膠經(jīng)縮醛后,可提高乳液的抗凍性及粘接強度。90C左右,反應(yīng)時間控制為90min。2.1.1甲醛含量的影響.2.2氧 化階段根據(jù)Flory統(tǒng)計力學(xué)理論計算認(rèn)為,PVA長鏈甲醛對人體有很大的危害性,國家于2002年7分子上的最大縮醛度為86. 47% ,在縮醛過程中有月1日實施的標(biāo)準(zhǔn)GB18583 - 2001規(guī)定膠粘劑中13.53%的羥基成為孤立的自由基而不能被縮化。游離甲醛含量必須小于0. 1%。我們對白乳膠縮醛考感到甲醛加人量對乳液游離甲醛的影響,在達到后,加入雙氧水消除乳液中的部分游離甲醛,以達到乳液的技術(shù)性能時,要求乳液中的游離甲醛含量盡環(huán)保的要求。反應(yīng)原理利用雙氧水將甲醛氧化為甲量低,使后期氧化操作容易。通過實驗,發(fā)現(xiàn)甲醛加酸,反應(yīng)式為:人量對乳液性能的影響較大(表2)。HCHO+ H2O2一*H0OOH+ H2O .表2甲醋加入1 對乳液性能的影響縮醛反應(yīng)完成后,用燒堿調(diào)pH值為5,中止縮醛反應(yīng),加入雙氧水溶液,進行氧化反應(yīng)。性能1.0% 1.5% 2.0% 3.0% 3.5%2.2.1雙氧水用的選擇_性胞指標(biāo)項目縮醛后游離甲醛含量一定時，雙氧水加入量對前高甲感含量%0.09左右0.12左右0.15左右 0.25左右0.3~0.4乳液最終游離甲醛含量的影響見表5。乳腹凍融性.不合格不合格 合格 合格合格表5雙氧水加入對乳液最終游離甲醛含的影響乳掖粘度20CPh.s1.5左右2.5左右 3~5左右 8.2左右 9.2左右雙氧水加人量%0.6 1.01.52.0乳液粘搜強度不合格合格 合格格氧化后游離甲醛% 0.1左右 <0.1 <0.1 <0.1由表2數(shù)據(jù)可知,當(dāng)甲醛加入量為2. 0%時,乳液性能良好,達到我們的性能指標(biāo)。由表可知,當(dāng)雙氧水加入量>1%時,最終游離2.1.2 pH 值的影響甲醛含量達到要求<0.1% ,但在氧化過程中,雙氧乳液中聚乙烯醇縮醛反應(yīng)要求在酸性條件下進水對高分子有斷鏈作用,會導(dǎo)致乳液體系粘度降低,行,酸性越強,反應(yīng)速度越快,在甲醛含量- -定時,調(diào)所以我們選擇雙氧水加入量為1%較為合適。節(jié)pH時對縮醛的影響見表3。2.2.2氧化溫度的選擇表3不同pH值對乳液性能的影響(反應(yīng)溫度 90~ 92c)在高溫條件下,雙氧水分解后對甲醛具有氧化體系pH值1.0 1.5 2.02.2 2.5 3.0作用,因此,我們將氧化溫度控制在90~ 92C ,通過實驗，乳液性能良好,游離甲醛含量達到要求(表乳液穩(wěn)定性分層分層分層好好6)。乳液凍融性_1不合格合格合格表6高溫氧化降低游離甲醛工藝試驗結(jié)果表(反應(yīng)時間:30min)由表3可以看出，當(dāng)體系pH值較低時，由于反.樣號外觀粘度(20CPe.)游高甲醛量% pH應(yīng)速度很快,乳液穩(wěn)定性差,出現(xiàn)分層,當(dāng)pH值較中國煤化工0.0454.00.017大時,反應(yīng)速度較慢,延遲反應(yīng)時間。一般我們將CNMHG0.085MH0.049pH調(diào)節(jié)為2.4~2.6之間最為適宜。6#乳白色均勻推體6.0.0182.1.3反應(yīng)溫度 的影響乳白色均勻液體8.00.0878#乳白色均勻液體2.6.0.034一般縮醛反應(yīng)都在高溫 下進行,具體見表4。2004 年8月李文鴻等:聚乙酸乙烯嘴縮醛白乳環(huán)保改性的研制. 第29卷第4期由于氧化后體系pH值會降低,氧化反應(yīng)完后,2林先核等. <維論通訊》,2002,(1),11~14加適量燒堿調(diào)乳液pH值為4~6。3蘇聯(lián),C.H烏沙科夫,《聚乙烯醇及其街生物》,北京:中國工業(yè)出版社3結(jié)論(收稿日期2004-05-15)普通白乳膠經(jīng)過縮醛、氧化改性,使得乳液的抗作者簡介李文鴻,男,1989年畢業(yè)于貴州工業(yè)大學(xué)化工系有機化凍性、強度、初粘性等性能得到了改進,且乳液中甲工專業(yè),長期從事高分子乳液研制工作,現(xiàn)任職于貴州水晶醛含量達到國家GB18583- -2001 標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定,符合集團股份有限公司技術(shù)部。環(huán)保要求,且產(chǎn)品成本增加不大,是- -個較成功的技譚海萍,女,1991年畢業(yè)于貴州工業(yè)大學(xué)化工系有機化術(shù)改進。工專業(yè),現(xiàn)任職于貴州水晶集團股份有限公司技術(shù)部。參考文獻何鳳明,女,1994年畢業(yè)于貴州大學(xué)化學(xué)系應(yīng)用化學(xué)專1 GB/T 14074. 16 - 93,木材膠粘劑游離甲醛含量測定法業(yè),現(xiàn)任職于貴州水晶集團股份有限公司技術(shù)部。Preparation of Environmentally Modified Polyvinyl Formal EmulsionLi Wenhong Tan Haiping He Fengming(Departnent of Technology ,Guizhou Crystal Chemical Group Co. ,Ltd,Qingzhen,Guizhou 551402)Asbstract: This paper describes the preparation of a polyvinyl formal emulsion with less free formal content,god freeze thaw stability and excellent inital visosity ater formalization and oxidation of polyvinyl alcoholemulsion.Key words:Polyvinyl formal, free formal, degree of formalization,oxidation and modification(上接22頁)Study of Sinter Technique with Low Alumina-silica RatioYuan Huajun Huang Fang Wang Liyuan Li Haibo(Department of Meallurgy Engneering,Guizhou University of Technologsy ,Guiyang 50003)Abstract:The low alumina- silion ratio influent the sinter process greatly. Developing the study of sinter pro-cess with low alumina-silicon ratio brings forward the pssbilityt of sinter with low alumina silion ratio.Key words:Low alumina-silicon ratio, sintering process, method of mixture combination, alumina production貴陽市又一套黃磷裝置投產(chǎn)2004年7月23日,貴陽市開陽磷化工公司新建的電爐容量為6300kVA的-套黃磷生產(chǎn)裝置投產(chǎn),已順利生產(chǎn)出符合國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)的產(chǎn)品。這套生產(chǎn)裝置使開陽磷化工公司每年增加2500噸黃磷產(chǎn)品,同時,該公司將以此裝置的尾氣用于脫氟磷酸三鈣的生產(chǎn),為黃磷爐尾氣利用開辟一條新途徑。中國煤化工MHCNMHG