第22卷第2期石化技術(shù)與應(yīng)用Vol 22 No. 2004年3月Petrochemical Technology Application研究與開發(fā)(94-97甲烷轉(zhuǎn)化制甲醇合成氣催化劑的評選研究楊燕,王洪波,夏代寬四川大學化工學院四川成都610065)搞要:對幾種甲烷蒸汽補碳轉(zhuǎn)化制甲醇合成氣的催化劑,即Z-2、2-3和CNYQ催化劑,采用L(4)正交實驗考察了溫度、空速、CO2與烴碳比、H2O與烴碳比等4個因素對其活性的影響,并對各催化劑的抗析炭能力及強度等進行了對比,評選出了在實驗條件下的最優(yōu)催化劑。關(guān)鵪詞:甲醇;合成氣;催化劑;評選中圈分類號:TQ1l文獻標識碼:B文章編號:1009-0045(2004)02-094-04合理利用廢棄CO2已引起世界各國的普遍1.2儀器關(guān)注2。甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制取的合成氣(H2、北京分析儀器廠SP-2304A氣相色譜儀(帶CO)中,H2的比例偏高。用這種合成氣合成甲打印機)智能控溫儀(2臺),XMT數(shù)顯調(diào)節(jié)儀(3醇時,過量的氫在循環(huán)過程中消耗壓縮功,且需臺),意大利 CARLO ERBA1106元素分析儀。排放,不僅造成浪費,還會使甲醇生產(chǎn)成本增高。烷蒸汽催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)如下:1.3實驗方法CH4+H2O=3H2+C0-206.4kJ/mol(1)催化劑評選實驗在外徑25mm,內(nèi)徑21mm,CO+H2O=CO2+H2+41.0k/mo(2)管長86cm的串珠反應(yīng)器中進行。將10顆ZCH4+CO2=2CO+2H2-247.4k/mol(3)2、5顆Z-3及10顆CNYQ催化劑串裝在反應(yīng)管為了制得適宜合成甲醇用的合成氣,人們將反應(yīng)中。測溫熱電偶插于反應(yīng)管的催化層中,拉動該式(1)與反應(yīng)式(3)結(jié)合,用部分CO2代替蒸汽,熱電偶可測得催化劑床層的溫度分布。待反應(yīng)以降低甲烷燕汽轉(zhuǎn)化過程中的水碳比,制得符合區(qū)溫度升至800℃時,用H2還原催化劑8h,然合成甲醇用的合成氣,從而降低甲醇生產(chǎn)成后按擬定實驗條件投料,催化劑老化運行8~10本”。甲烷蒸汽與CO2轉(zhuǎn)化過程催化劑的研h后進行取樣分析。究在國內(nèi)外都引起了高度重視,并取得了很大進展但距滿足工業(yè)應(yīng)用要求還很遠。生產(chǎn)實踐表2結(jié)果與討論明,甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的一些Z型催化劑,只要反應(yīng)2.1初選催化劑工藝條件控制得當,是可以進行補碳操作制備甲在常壓下,固定烴碳空速為700h,n醇合成氣的6。(CO2)/n(C)=0.2,n(H2O)/n(C)=3.2,考察催化劑在600~850℃的反應(yīng)情況,以CH4反應(yīng)1實驗部分速率(ycm,)對溫度()作圖,結(jié)果如圖1所示。1.1原料由圖1可見,3種催化劑的反應(yīng)速率由大到CH4純度95%,硫含量<0.5×10°,O2含.小依次為CNYQ、Z-3z-2。對3種反應(yīng)后的催量為痕量;CO2:純度99.5%;H2O為去離子水;化劑進行觀察,發(fā)現(xiàn):CNYQ完全粉化變黑,放出H2:純度99.99%;N2:純度99.99%;高純CH4:純度9999%催化劑:Z-2(NO≥13.00%),Z-3(NO≥中國煤化工-12-0413.00%),CNYQ(NO≥14.00%)。CNMHG作日第2期楊燕等,甲烷轉(zhuǎn)化制甲醇合成氣催化劑的評選研究95的冷凝水為黑色;Z-3表面有微量炭黑,部分催在反應(yīng)溫度為800℃時,Z-3催化劑和Z-2催化劑裂為幾大塊;Z-2表面也有微量炭黑,但催化劑的活性幾乎相同,Z-2催化劑略高,且Z-2化劑強度好,幾乎無破碎。催化劑在反應(yīng)溫度800℃時有一個催化活性增加點?？梢?高的CO生成速率對該催化過程是有利的。0700800圖1cH4反應(yīng)遮率與溫度的關(guān)系CNYQ:■-z-3;△-Z-25006070022細選催化劑圖3串珠反應(yīng)器中CO生成速率與闔度的關(guān)系2.2.1串珠反應(yīng)器中的評選◆-z-2;■-Z-3;△-CNYQ選用正交表L16(43)安排實驗,考察溫度550850℃,空速500~1200h,n(CO2)/n(C)=CO2在3種催化劑上的的消耗速率情況,實02-0,4,n(H2O)/n(C)=28-43等4因素驗結(jié)果如圖4所示。的不同水平對該轉(zhuǎn)化過程的影響,對每個樣品重復(fù)2次實驗,以消除操作誤差。實驗結(jié)果如圖2所示。=圖4串珠反應(yīng)愛中CO2反應(yīng)遺率與度的關(guān)系700800◆-Z-2;■一Z-3;△-CNYQ由圖4可知,在800℃時,Z-3催化劑上具商2森反皮疊中cH4反應(yīng)率與溫度的關(guān)系◆-Z-2;■-Z-3;△-CNYQ有較高的CO2消耗速率,另外2種催化劑上CO2的消耗速率基本相同。CO2消耗速率越大,則根由圖2可以看出,3種催化劑活性從大到小據(jù)反應(yīng)式(3),生成的CO量就越多因此Z-3催順序為CNYQ、Z-3、Z-2,且CH在CNYQ催化化劑有一定的優(yōu)勢。但是畢竟補充的CO2相對劑上的消耗速率遠大于在2種Z型催化劑上的CH,來說是少量的,所以相對CH4CO的反應(yīng)速消耗速率而2種Z型催化劑的活性相差不大,Z率來說,CO2的消耗速率可以作為選擇的一個依-3催化劑略好于Z-2催化劑。3種催化劑補據(jù),但不是決定因素。碳的活性均隨反應(yīng)溫度的升高而升高,所以提高2.2.2析炭測試反應(yīng)溫度是提高催化劑補碳反應(yīng)活性的有效手每種催化劑都取顏色變深的作為析炭分析樣品。測試結(jié)果見表1?？疾煸?種催化劑上補碳轉(zhuǎn)化生成CO的速由表1可見,各催化劑的析炭程度都不是很率結(jié)果如圖3所示。嚴重,能夠進行正常操作。抗析炭能力較強的為由圖3可以看出,CO的生成速率也是隨溫Z-2催化劑和Z-3催化劑,其析炭量測試結(jié)果度的升高而加快的。3種催化劑的CO生成速率與催化劑使用后的外觀特征基本吻合。其中的Z從大到小的順序仍然為CNYQ、Z-3Z-2。旦的懸高些,這是因為該CNYQ催化劑在催化活性上有明顯的優(yōu)勢,但其樣中國煤化工cNYQ·樣品的強度和抗析炭能力稍差些。從圖3還可以看出,析CNMHG破碎塊狀的,其石化技術(shù)與應(yīng)用第22卷強度不夠好。炭覆蓋或者流失,活性表面減少,從而導致活性的降低,但從圖5可以看出,二者的催化活性是1催化劑析測試結(jié)果很接近的。而CNYQ催化劑在最佳反應(yīng)溫度800橫化劑型號實驗編號析炭量/%析炭量平均值/%℃左右,其催化活性最低,這是由于該催化劑弱MNB240的抗析炭能力,導致催化劑失活,催化劑活性成分被炭覆蓋或流失所致。0.反應(yīng)溫度與CO生成速率的關(guān)系如圖6所0. I1CNYQ52223內(nèi)循環(huán)無梯廢反應(yīng)測試內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器的運行操作模擬工業(yè)田盾內(nèi)環(huán)無梯度反應(yīng)器中CO反應(yīng)速率與遇度的關(guān)系裝置。選用正交表L6(4)安排實驗,考察溫度◆-z-2;■Z-3;△-CNYQ300 mlmin n(CO2)/n(C)=0.2~0.4,n(H2O)/n(C)=2.8由圖6可知,Z-2和Z-3催化劑具有幾乎~43等4因素對該轉(zhuǎn)化過程的影響。在磁力相同的CO生成速率,而CNYQ催化劑在最佳溫攪拌內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器中其反應(yīng)氣體的循環(huán)度范圍內(nèi),其催化活性明顯低于2種Z型催化倍數(shù)在50倍以上,其空速可隨意調(diào)節(jié),與工業(yè)劑表明其用于補碳制合成氣效果稍差。運行情況相一致,所以評選實驗中以CH4的流補碳反應(yīng)過程中CO2的反應(yīng)速率與溫度的量為補充新鮮氣流量,僅僅是為了便于操作和關(guān)系如圖7所示。選擇。對比3種催化劑在內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器中的性能,結(jié)果如圖5所示。00600圖7內(nèi)環(huán)無梯度反應(yīng)中CO2反應(yīng)速與度的關(guān)系◆-z-2;■一Z-3;△-CNYQ由圖7可以看出,對促進CO2的轉(zhuǎn)化,效果圖5內(nèi)偶環(huán)無椰度反應(yīng)福中cH4反應(yīng)率與諷蜜的關(guān)系◆一Z-2;■-2-3;△-CNrQ較好的催化劑是z-3,Z-2與CNYQ的催化活性接近。由于CO2本身加人量就不是很多,其轉(zhuǎn)由圖5可以看出,Z-2催化劑的活性略好化速率大小能起到調(diào)節(jié)合成氣中H2與CO比例于Z-3催化劑,這與用串珠反應(yīng)器測得的結(jié)果的作用,所以催化劑對促進CO2轉(zhuǎn)化這一指標也相反。這可能是由于z-2催化劑的強度高于Z很重要。-3催化劑,當大空速的原料氣進入反應(yīng)器后,與采用內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器的測試結(jié)果進催化劑作用有較高強度、較高催化性能的Z-2步說明,Z-2催化劑具有較好的活性、強度和抗能耐高溫和抗析炭催化活性成分N的流失量少析力該催化劑的最位播作條件為:反應(yīng)溫等因素所致。相反當Z-3催化劑參與反應(yīng)的原度0中國煤化工(CO2)/n(C)料流量大的時候,它的活性成分有可能被析出的=0CNMHG第2期楊燕等,甲烷轉(zhuǎn)化制甲醇合成氣催化劑的評選研究3Z-2催化劑壽命試驗色幾乎無變化。說明該催化劑的強度和抗析炭在內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器中,3.0MPa下,釆用能力較好,壽命長。根據(jù)內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器中交表L3(5°)安排試驗溫度650~850℃,新鮮所測數(shù)據(jù)計算,該催化劑的活性壽命在1年以原料氣CH4流率上(C)=0.2~0.4,n(H2O)/n(C)=2.8-4.2,使Z2催化劑連續(xù)運行300h后考察其催化活性及4結(jié)論強度的降低程度。將催化劑反應(yīng)24h的和反應(yīng).Z-2催化劑具有良好的催化活性、機械強300h后進行比較,結(jié)果如圖8所示。度及抗析炭能力。在3.0MP的壓力下,Z-2催化劑的最佳工藝操作參數(shù)為:反應(yīng)溫度800℃,n(H2O)/n(C)=32,n(CO2)/n(C)=0.3,其使用壽命為年左右而前—面c CNY, Z-3、z-2等3種催化劑的析炭量都不是很大,催化劑的粉碎程度與催化劑本身的圖晷z-z反應(yīng)24h與反應(yīng)300h后cH強度有關(guān)。反應(yīng)率對比▲一反應(yīng)24h;■一反應(yīng)300h參考文獻:由圖8可知,在較好反應(yīng)活性溫度區(qū),反應(yīng)[1]孫敬如CHCO2催化重整制取合成氣[冂吉林工學院學24h與反應(yīng)300h后,CH4平均反應(yīng)速率的差別隨溫度升高越來越大,說明隨著反應(yīng)時間的推21占林,趙明類C整甲燒合成氣催化州六鋁酸鹽移,Z-2催化劑的催化活性在逐漸降低,CH4的LaNi,Al2-,O1s-a的研究[]僅化學報,200,21(2):179消耗速率也在降低單位時間內(nèi)轉(zhuǎn)化的CH量越[3]謝光全,天然氣轉(zhuǎn)化制乙烯的技術(shù)經(jīng)濟分析(],天然氣化來越少。從圖8曲線的斜率可以看出,反應(yīng)時間工,197,22(5):28-31越短溫度對反應(yīng)速率的影響越大,反應(yīng)時間越[4]磨松柏邱發(fā)禮天然氣-H2O-CO2轉(zhuǎn)化制取合成甲醉原長,催化劑活性降低,溫度對其的影響力減弱。料氣的研究I.反應(yīng)條件對合成氣組成的影響[J].天然氣在800℃其活性降低達70%,所以,催化活性的化工,1995,20(6):20-24.[5]余長春CO2與CH4催化反應(yīng)合成氣研充[冂].分子催化,降低程度還是比較大的?？梢奪-2催化劑在經(jīng)歷了300h的反應(yīng)后,催化活性有所降低,取出的[6]牛春德張明高2-27z-3型催化劑在川維甲醇裝置的應(yīng)催化劑雖然破裂但只有少部分粉化,且表面用研究[]工業(yè)懂化,1998,4:47-5·簡訊·泰來幾年蠟障道路瀝青市場前景看好據(jù)類國 Freedonia詢公司據(jù)來發(fā)布的名為瀝青產(chǎn)品及市場的研究報告指出,未來幾年美國浙青市場需求將以年均15%的速度增長,到2007領(lǐng)蔓國市場對瀝青的需求有望超過3700萬1該研究報告對年產(chǎn)值為96億元的美國瀝青工業(yè)進行了全面深入的調(diào)查分析。 Freedonia稱美國瀝青市場未來幾年需求的增長主要體現(xiàn)在道路建筑和維護上。在所有的斷青產(chǎn)品中瀝青冷底子油膏仍將占據(jù)最大的份額,其在筑路產(chǎn)品中居于領(lǐng)先地位:乳化瀝膏則有望增長最為迅速;而改性瀝青和屋頂瀝青產(chǎn)品雖然占據(jù)份額較小,但卻是所有瀝青產(chǎn)品中最為有利可速的。不過 Freedonia咨詢公司稱,雖然公司認為道路瀝青對未來幾年美國瀝青市場需求增長將起到舉足輕重的作用,但有一個風險不得不提及那就是繼21世紀運輸公平法(TEA-21)之后,美國國會又將頒布聯(lián)邦運輸法律。在這種情況下,基于國內(nèi)安全和其他聯(lián)邦預(yù)算優(yōu)先權(quán)的考慮各聯(lián)邦將會限制修建高速公路的投資增長,這將在一定程度上抑制瀝青筑路產(chǎn)品需求的增長。盡管如此 Freedonia咨詢公司認為在預(yù)中國煤化工瀝青需求的增長速度將最為迅速。(荊門石化信通CNMHO2004-01-05