第30卷第3期內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)Vol 30 No. 32009年9月Joumal of Inner Mongolia Agricultural Universitysep.2009沙柳材乙二醇液化工藝研究靳麗萍,李亞斌,楊愛榮,王欣,黃金田(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院呼和浩特010018)摘要:沙柳是我國沙漢地區(qū)廣為種植的沙生灌木之一,資源儲(chǔ)備豐富。運(yùn)用木質(zhì)生物質(zhì)液化技術(shù)可以將沙柳木粉轉(zhuǎn)化成液態(tài)物質(zhì),液化產(chǎn)物含有大量的活潑羥基,可以代替石化資源參與聚氨酯材料的合成以乙二醇為液化劑,稀硫駛作催化劑,對(duì)沙柳進(jìn)行了液化試驗(yàn),分析了液化時(shí)間、反應(yīng)溫度、液比和催化劑用量及對(duì)液化效果的影響。結(jié)果表明:(1)在試驗(yàn)范圍內(nèi),催化劑用量對(duì)液化過程的影響最大,液比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等對(duì)液化過程也有不同程度的影響。(2)沙柳材適宜的液化工藝條件為:溫度160℃,液比為5,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%,時(shí)間2h。在此條件下,沙柳液化殘?jiān)蕿槟苓_(dá)到8.28%關(guān)鍵詞:沙柳;乙二醇;液化中圖分類號(hào):S78143文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009-3575(2009)03-0151-04LIQUEFACTION OF SALIX IN THE PRESENCE OF GLYCOLJIN Li-ping, LI Ya-bin, Yang Ai-rong, Wang Xin, HUANG Jin-tiancollege of Material Science and Arts Design, Inner Mongolia Agricultural University, Huhhot 010018,ChinaAbstract Salix is one of desert shrub widely planted in Chinese desert, which is rich in resource. Wood meals of Salix can be con-versed into liquid mass by liquefaction technic. Because there were a great lot of hydroxy in liquefied products, which can be replacedpetrolic resource to synthesize polyurethane material with isocyanate.The liquefaction of Salir psammophila in the presence of glycol under sulfuric catalysis was studied. The effects of reaction tifluid ratio( glycol/ wood), catalyst dosage and reaction temperature on liquefaction were investigated. It shows that,(1)the reactiontime has a greatest influence on liquefaction process; moreover, liquefaction process is affected by liquefaction ratio, catalyst dosagend reaction temperature at a certain extent. (2)The optimum condition of liquefaction for Salir psammophila is estimated as: temper-ature of 160C, the reaction time of 2 h, fluid ratio(glycol/ wood ratio ) of 5 and catalyst dosage of 12 % Under this craft condi-tion, the residue ratios are 8. 28%Key words: Salix: Glycol; Liquefaction聚氨酯由于其獨(dú)特的性能和廣泛應(yīng)用性已成為條含有大量的纖維素和木質(zhì)素等多羥基成分,具備世界六大合成高分子材料之一,其基本反應(yīng)是異氰制備多元醇的條件。隨著生物質(zhì)液化技術(shù)的發(fā)展酸酯與多元醇的加成縮聚反應(yīng),大部分植物原料是成熟,液化已成為天然木質(zhì)原料利用的主要途徑之富含羥基的天然聚合物可以作為聚氨酯的原料。一(2。將液化技術(shù)運(yùn)用于沙柳材,液化產(chǎn)物理論上沙柳是我國沙荒地區(qū)造林面積最大的樹種之可代替聚醚或聚酯多元醇與異氰酸酯發(fā)生親核加成,生長迅速枝葉茂密,根系繁大,固沙保土力強(qiáng)。反應(yīng)制備聚氨酯材料這樣不但可以提高沙柳材的由于其獨(dú)特的生物學(xué)特性3年~5年必須平茬才可附加值,而且也為沙柳資源的利用開辟了一條新途繼續(xù)生長。因此,可獲得大量的沙柳枝條。沙柳枝徑。中國煤化工CNMHG號(hào):然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(200508010603和200711020504)主要研究方向?yàn)閺?fù)合材料制備技術(shù)152內(nèi)蒙古業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)2009年成具有較大分子量的聚合物,結(jié)果使得殘?jiān)寐视?材料與方法所增大11材料與試劑沙柳:采自內(nèi)蒙古鄂爾多斯新街治沙站,去皮、粉碎,篩選出40目~80目沙柳木粉,在105℃烘箱中干燥12h,保存在干燥器中備用;乙二醇,分析純;稀硫酸(由于濃硫酸會(huì)使木粉發(fā)生碳化,所以實(shí)驗(yàn)采用37%的稀硫酸作催化劑,實(shí)驗(yàn)室自制,丙酮,分析純1.2方法1802001.2.1沙柳液化在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流反應(yīng)溫度℃)冷凝裝置的三口燒瓶中,加入液化試劑乙二醇和催化劑稀硫酸,油浴加熱到指定溫度后,加入準(zhǔn)確稱量圖1反應(yīng)溫度對(duì)液化殘?jiān)实挠绊懙?g沙柳木粉,計(jì)為反應(yīng)開始時(shí)間。反應(yīng)到指定時(shí)Fig. 1 Effect of reaction temperature間后,將三口燒瓶放于水浴中冷卻終止反應(yīng),計(jì)為反應(yīng)結(jié)束時(shí)間。用丙酮稀釋液化產(chǎn)物,抽濾后,反復(fù)用丙酮清洗液化產(chǎn)物,直至顏色為無色,得到不溶物殘?jiān)蜑V液。殘?jiān)诟稍锵淅锔稍镏梁阒?稱量。以沙柳液化后的殘?jiān)勘硎疽夯Ч?有以下公式計(jì)算殘?jiān)?殘?jiān)?(殘?jiān)|(zhì)量/植物原料質(zhì)量)100%1.2.2沙柳液化工藝參數(shù)優(yōu)化采用單因素試驗(yàn)法確定反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和液比單獨(dú)反應(yīng)時(shí)間0h作用下的顯著作用范圍及它們各自對(duì)液化殘?jiān)实挠绊懹肔16(4)正交表安排試驗(yàn)。圖2反應(yīng)時(shí)間對(duì)液化殘?jiān)实挠绊慒ig 2 Efect of reaction time2結(jié)果與討論residual rate of liquefaction2.1.2反應(yīng)時(shí)間的影響當(dāng)催化劑為10%,液比為2.1各因素對(duì)沙柳液化殘?jiān)实挠绊?(乙二醇30g),反應(yīng)溫度為160℃時(shí),不同的反應(yīng)時(shí)選取液化反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間催化劑用量(與間對(duì)液化殘?jiān)实挠绊?由圖2所示。乙二醇質(zhì)量之比)和液比(乙二醇與沙柳木粉質(zhì)量之隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,殘?jiān)实慕档挖厔菔直?為主要影響因素,以其中1個(gè)因素為變量,其它明顯,尤其在1h到2h的范圍里殘?jiān)氏陆档乃俣纫蛩貫楣潭ㄖ颠M(jìn)行試驗(yàn),考察各因素的不同水平對(duì)較快由23.16%下降到934%;反應(yīng)時(shí)間延長至2液化殘?jiān)实挠绊憽?h,殘?jiān)实南陆邓俣让黠@減緩,只降低了1.05%,21.1反應(yīng)溫度的影響催化劑為10%,液比為6說明反應(yīng)進(jìn)行到2h后,單純延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)殘?jiān)?乙二醇30g),反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí),不同的溫度對(duì)液的降低作用是不明顯。反應(yīng)時(shí)間延長至3.5h,殘?jiān)瘹堅(jiān)实挠绊懹蓤D1所示。率上升,說明可能隨著時(shí)間延長,持續(xù)的加熱使液化由圖1可看出隨反應(yīng)溫度升高,液化殘?jiān)士偖a(chǎn)物縮聚形成殘?jiān)?。因?液化反應(yīng)時(shí)間控制在2體趨于降低說明反應(yīng)溫度的變化對(duì)液化殘?jiān)视?h之內(nèi)不但可以控制殘?jiān)什飞?而且可以減少過響較大(。從120℃-180℃殘?jiān)蚀蠓认陆?反多動(dòng)中國煤化工應(yīng)溫度為180℃殘?jiān)首畹汀ｋS著溫度上升,殘?jiān)?.1.CNMHG間為2h,液比為6率反而上升,可能是因?yàn)橐夯蟮漠a(chǎn)物(木材化學(xué)組(乙二醇30g),反應(yīng)溫度為160℃時(shí),不同的催化劑分的降解產(chǎn)物)在一定的高溫條件下,又發(fā)生了一定用量對(duì)液化殘?jiān)实挠绊?由圖3所示。程度的縮聚反應(yīng)5,6,使部分低分子化合物重新聚合從圖3中可以看出,隨著催化劑用量的增加,殘第3期靳麗萍等:沙柳材乙二醇液化工藝研究153渣率呈明顯降低趨勢。催化劑用量從2%增加至10%時(shí),殘?jiān)氏陆盗?7.15%,殘?jiān)氏陆捣却?說明在此范圍內(nèi)催化劑用量對(duì)殘?jiān)实淖饔糜绊懯呛艽蟮?。催化劑用量增?5%,殘?jiān)实南陆稻徛齼H下降了1.72%。表明在反應(yīng)溫度為160℃的條件下,增加催化劑用量對(duì)液化的影響是有限的。這可能是由于本試驗(yàn)采用的是稀硫酸作催化劑,含水率較大。加大催化劑用量,液化體系中總水量也隨之催化劑用量(%增加。過多的水使反應(yīng)體系中的液化反應(yīng)溫度下降,結(jié)果使催化劑對(duì)液化程度的影響作用下降。圖3催化劑用量對(duì)殘?jiān)实挠绊?1.4液比的影響當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h,催化劑為Fig 3 Effect of catalyst dosage10%,反應(yīng)溫度為160℃時(shí),不同的液比對(duì)液化殘?jiān)黡ual rate of liquefaction率的影響,由圖4所示。液比為3時(shí),殘?jiān)蕿?7.29%,隨著液比的增長,殘?jiān)室苍跍p小,液比為6時(shí)達(dá)到最低,為912%。說明在低液比范圍內(nèi)增加液比能顯著的提高液化效率。這是因?yàn)橐罕鹊脑黾?使反應(yīng)體系中乙二醇的量增加,沙柳木粉與液化劑乙二醇混合充分,降低整個(gè)反應(yīng)體系的粘度,有利于反應(yīng)的進(jìn)行,因此殘?jiān)适侵鸩浇档偷?。液比?時(shí)增至6時(shí),殘?jiān)手幌陆盗?.55%。從液化成本考慮,已沒有必要通過增加液比的方式來降低殘?jiān)?。圖4液比對(duì)殘?jiān)实挠绊慒ig. 4 Eect of fluid ratio on residualrate of liquefaction附表正交試驗(yàn)及極差分析結(jié)果Tabel Orthogonal test and result反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間催化劑用量殘?jiān)试囼?yàn)號(hào)液比(℃)h)21.3215.8114012.682345678901402.556346543563465431213.56012.321.513.4515015.732.51601011.4516010.672.511.761.5513.65456h234702.512.6715.8414213中國煤化工13.61512.812CNMHG11.34512.13312.1.88313.52812.34711.977極差R4.902內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)2009年2.2沙柳液化的理想工藝參數(shù)的確定參數(shù):反應(yīng)時(shí)間為2h,反應(yīng)溫度為160℃,催化劑用根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果,確定各因素的水平。采量為12%,液比為5,在此條件下,殘?jiān)蕿?.28%。用L6(45)正交表安排試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果和極差分析參考文獻(xiàn):見表1。[1]諶凡更,歐義芳.木質(zhì)纖維原料的熱化學(xué)液化[打].纖極差分析表明,在選定的試驗(yàn)范圍內(nèi),沙柳液化維素科學(xué)與技術(shù),200,8(1):4-57試驗(yàn)中,所選定的影響殘?jiān)实?因素的顯著性依[2]鄭志鋒,張宏健,顧繼友.木質(zhì)生物原料液化研究進(jìn)展次為催化劑用量>反應(yīng)溫度>液比>反應(yīng)時(shí)間,即〔.云南化工,2004,31(5):27~30催化劑用量是影響液化效果的主要因素。根據(jù)正交[3]黃金田,張展度高冠慧沙柳、檸條、楊木的苯酚液化結(jié)果和單因素實(shí)驗(yàn)中,各影響因素對(duì)液化效果的影工藝研究〔冂.南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)響,以及經(jīng)濟(jì)上的考慮,在本試驗(yàn)范圍內(nèi),確定了沙2006,30(5):67~70柳乙二醇液化的理想的工藝參數(shù),即反應(yīng)溫度為[4]UNL, ALMAMH, YOSHIOKAN,cal. Liquefaction of160℃,反應(yīng)時(shí)間為2h,催化劑用量為12%,液比為wood in the presence of phenol and some properties of the5。在此條件下進(jìn)行沙柳液化實(shí)驗(yàn),殘?jiān)蕿?liquefied wood obtained[ C). The Abstract Papers Presen-ted at Kyoto Conference on Cellulose Kyoto, 1994: 121[5]白石信夫.木材了又千少夕化[J〕木材學(xué)會(huì)誌,1986,32(10):7553結(jié)論[6yaoY,YoshiokaM,ShiraishiN.combineD3.1隨著反應(yīng)時(shí)間的延長、溫度、催化劑用量和液of wood and starch in a polyethylene glycerin blended sol-vent(J]. Joumal of the Japan Wood Research Society比的增加,沙柳液化殘?jiān)识汲拭黠@降低趨勢。在1993,39(8):930-938.試驗(yàn)范圍內(nèi)影響沙柳液化殘?jiān)实闹饕蛩貫榇遊7]張求慧.木村的苯酚液化及其生成物的樹脂化D).北化劑用量,其次分別為反應(yīng)溫度、液比和反應(yīng)時(shí)間。京林業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文,20053.2根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定了沙柳液化的理想的工藝中國煤化工CNMHG