石油化工2006年第35卷第4期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY. 303特約述評支化及超支化聚乙烯劉豐收,伍青(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高分子研究所,廣東廣州510275) .[摘要]系統(tǒng)綜述 了近年來制備支化及超支化聚乙烯的研究進展。支化聚乙烯可通過乙烯自由基聚合和過渡金屬催化劑催化乙烯聚合與共聚合成。Ziegler - Nata催化劑和茂金屬催化劑催化乙烯與a -烯烴共豪得到支化來乙媚:后過渡金屬催化劑催化乙烯聚合,通常得到不同支化程度的聚乙烯;某些a-二亞胺后過渡金屬催化劑在不同的乙烯壓力和聚合溫度下,能得到從線型到超支化,甚至樹枝狀等-系列不同拓撲結(jié)構(gòu)的聚乙烯。[關(guān)鍵詞]乙烯聚合;催化劑;支化聚乙烯;超支化聚乙烯;拓撲結(jié)構(gòu)[文章編號] 1000 - 81442006)04 -0303 -07[中圖分類號] TQ325. 12[文獻標(biāo)識碼] ABranched and Superbranched PolyethyleneLiu Fengshou ，Wu Qing( Iste of Polymer Science，School of Chemistry and Chenical Engincering , Zhongshan University,Guangzhou Guangdong 510275 ,China)[ Abstract ] Advances on technologies of preparing branched and superbranched polyethylene werereviewed. Branched polyethylene could be synthesized by radical and coordination polymerization. OverZiegler-Natta catalysts or metallocene catalysts， branched polyethylenes were prepared bycopolymerization of ethylene with a -olefin. late-transition metal catalysts were used in ethylenepolymerization usually to produce branched polyethylene with different branching degree. By changingethylene pressure and polymerization temperature , linear , branched , superbranched and even dendriticpolyethylenes could be synthesized over some a dimine late-ransition metal catalysts.[ Keywords ] ethylene polymerization; catalyst; branched polyethylene ; superbranched polyethylene;topology structure支化聚乙烯(低密度聚乙烯(LDPE)和線型低80年代以來新的催化劑不斷出現(xiàn),研究發(fā)展很快。密度聚乙烯(LLDPE))由于聚乙烯主鏈上有支鏈，雖然Ziegler-Natta催化劑及--些茂金屬催化劑和在溶液與融熔狀態(tài)下,黏度小，具有良好的機械性后過渡金屬催化劑只能使乙烯聚合得到線型無支化能、熔融伸展性和良好的加工性能,成為聚烯烴產(chǎn)品的聚乙烯，但通過加入ax-烯烴與乙烯共聚可制備的一-大品種。支化聚乙烯可通過乙烯自由基聚合和特定支鏈長度的支化聚乙烯,通常稱為LLDPE。某過渡金屬催化劑催化乙烯聚合與共聚合成。乙烯自些后過渡金屬催化劑催化乙烯聚合得到高支化、超由基聚合在高溫(180 ~ 200 C)、高壓(180 ~ 300支化甚至樹枝狀的聚乙烯。- -步法合成的鏈末端帶MPa)條件下進行,由于在高溫下自由基易發(fā)生遷有功能基團的超支化聚乙烯可用于藥物載體、藥物移,所得聚乙烯帶有無規(guī)分布的支鏈,聚合物的重均緩釋劑等生物醫(yī)用高分子領(lǐng)域,具有合成步驟少、性相對分子質(zhì)量為(9~12)x10' ,支化度(每1 000個中國煤化工碳原子上含有的平均支鏈數(shù))為21,其中,約2.5個甲基,約14個乙基,0.6個雙鍵和少量的羰基'12]。[收稿日MHCNMH(江縣人,博士生。聯(lián)系_005-12 -12。[作者簡自由基聚合制備的聚乙烯稱為LDPE,這方面的技人:伍青,電話020 - 84113250,電郵ceswuq@ zsu. edu. cn。術(shù)基本定型,近年來研究較少。[基金項目]國家自然科學(xué)基金與中國石化集團聯(lián)合資助項目乙烯配位聚合催化劑種類繁多,特別是20世紀(jì)(20334030) ;廣東省科學(xué)基金項目(039184)。..304.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷能優(yōu)異等特點?；蕊@著增加。本文系統(tǒng)綜述了近年來制備支化及超支化聚乙與雙茂基的催化劑相比,單茂金屬催化劑與甲烯的研究進展?；X氧烷( MAO)作用時更穩(wěn)定,催化劑能在較高溫度(最高可達160 C )進行催化聚合,同時得到更高1乙烯與 a-烯烴共聚相對分子質(zhì)量的聚合物。用單茂鈦催化劑合成乙烯與少量a-烯烴共聚是目前工業(yè)上制備LLDPE的相對分子質(zhì)量高,組成分布窄,含有長鏈LLDPE的主要方法。乙烯與a-烯烴共聚所制備分支,性能優(yōu)異,已應(yīng)用于醫(yī)療產(chǎn)品和彈性體材料。的支化聚乙烯的特點為:支鏈長度由所用ax -烯烴2齊聚與聚合結(jié)合長度決定,規(guī)整劃一;由于受a-烯烴單體來源的限制,支鏈長度較短;支鏈的密度可通過改變a-烯烴由齊聚催化劑與聚合催化劑組成的復(fù)合催化劑共聚單體的加人量而任意調(diào)節(jié)。工業(yè)生產(chǎn)LLDPE(二元復(fù)合催化劑)體系在以乙烯為唯一單體時,齊所用的催化體系為負載型Ziegler - Natta 催化聚催化劑催化乙烯得到相對分子質(zhì)量較低的a-烯劑3),常用的共聚單體為1-丁烯,聚合工藝有淤漿烴 ,聚合催化劑催化乙烯與所產(chǎn)生的a -烯烴共聚法和氣相法。負載型Ziegler - Natta催化劑合成的得到LLDPE(見圖1)。當(dāng)調(diào)節(jié)兩類催化劑的配比LLDPE(ZN - LLDPE)通常是短支鏈的,支鏈分布及催化劑種類時,所得聚乙烯可從LDPE變化到不均一,聚合物分子間有較寬的支鏈分布。20世紀(jì)完全無規(guī)的橡膠體189。復(fù)合催化劑的優(yōu)點是僅用90年代實現(xiàn)了茂金屬催化劑4]制備LLDPE(m-乙烯就能獲到LLDPE,并且反應(yīng)在一一個反應(yīng)器中進LLDPE)的工業(yè)化,共聚單體為1 -辛烯或1 -己行,使化學(xué)傳質(zhì)變得容易,減少了一系列中間環(huán)節(jié)烯。與ZN-LLDPE相比,m - LLDPE具有短支鏈(包括a -烯烴的分離與純化)。分布窄、相對分子質(zhì)量分布窄、透明度高、萃取率低、韌性好和加工性能優(yōu)良等優(yōu)點,現(xiàn)在已發(fā)展成為新rttt- -代的LLDPE產(chǎn)品。cH1990年, Shapiro等[5] 設(shè)計合成了限定幾何構(gòu)CH型( CGC)的單茂金屬催化劑,Dow和Exxon公司將圖1復(fù)合催化劑合成支化聚乙烯此類催化劑用于制備LLDPE。單茂金屬催化劑的Fig. 1 Synthesis of branched polyethylene over tandem catalyst.結(jié)構(gòu)有一個重要特點:活性中心具有較大的開放性，能夠允許其他烯烴進人聚乙烯增長鏈中,實現(xiàn)乙烯Wasilke等[8]用[ CjH,BOEt]2ZrCl2催化劑催化與a-烯烴的共聚[6]。由于單茂金屬在催化方面具乙烯聚合得到不同長度的a-烯烴,而單茂鈦有獨特的性能,引起了人們廣泛的關(guān)注。[(η'- C,Me,) SiMe, (n'- NCMe;)]TiCl2催化劑在標(biāo)準(zhǔn)的單茂鈦[(η' -C,Me,) SiMe2(η' -能很好地催化乙烯與a一烯烴共聚,兩者復(fù)合得到NCMe3) ]TiCh催化劑中(η"表示-個多原子的配帶支鏈的聚乙烯。當(dāng)引人含[P,0] 配體的鎳催化劑體上有n個原子參與配位),當(dāng)η' -C,Me,變成茚與單茂鈦[(η'- C,Me, ) SiMer(n' - NCMe;)]基時,共聚產(chǎn)率及熔體流動指數(shù)均下降,但共聚物密TiCl2催化劑復(fù)合催化乙烯聚合時,得到單峰分布的度增加,a-烯烴的插人率下降,這是由于茂基配體支化聚乙烯,其相對分子質(zhì)量分布較窄是由于齊聚位阻影響的緣故。當(dāng)叔丁基胺被苯胺取代時,會產(chǎn)催化劑催化生成1 -丁烯的含量較高所致。當(dāng)鎳鈦生同樣的結(jié)果。將鈦換成鋯時,共聚物接近于高密比增加時,聚乙烯支鏈數(shù)線性增加(支化度為14~度聚乙烯。目前對于單茂金屬催化劑的研究主要集109)。為了進- -步調(diào)控聚乙烯的性能,進行了三元中在如何提高共聚能力,尤其是在只有乙烯單體存復(fù)合催化劑研究。在上述的二元復(fù)合催化劑中引入在的情況下得到帶長支鏈的聚乙烯。Li 等|71研究第三組分催化劑{(H,C)C[N(C&H,)]C[OB表明,通過引人雙核的單茂鋯金屬催化體系,能夠較中國煤化iV,N| - Ni(η'-CH2大程度改善乙烯均聚及共聚效果,雙核催化劑金屬IHCN M H配體上有n個原子中心的濃度比單核高,雙核催化劑的活性中心能通參與配位)，出丁后有肥惟化生成更長鏈的a-烯過共價或靜電作用提高催化活性,且隨催化劑親核烴,當(dāng)它進人聚合物鏈中后,能改變乙基與長支鏈的能力的提高,雙核催化劑均聚乙烯得到的聚乙烯支比例,進而影響聚合物的性能(如熔點、結(jié)晶度)。.第4期劉豐收等.支化及超支化聚乙烯●305●最近, Bianchini等[91 開發(fā)了CoCl2(NT)與單主要是尋找能控制 a -烯烴鏈長分布的齊聚催化茂鈦的復(fù)合催化劑體系CoCI,(NET)催化劑催化乙劑及如何通過催化劑的組合聚合得到性能優(yōu)異的烯聚合得到a-烯烴,改變Co含量時,共聚單元LLDPE。(a-烯烴)在共聚物中的摩爾分數(shù)為5% ~50% ,聚3活性中心“ 鏈行走”形成支化聚乙烯乙烯支化度為27~254，聚乙烯形態(tài)也從LLDPE變化到橡膠態(tài)。這種僅通過改變催化劑組成就能改變1995年Johnson等['0]合成了一種新型的a-聚乙烯拓撲結(jié)構(gòu)的特點使開發(fā)此類催化劑具有較好二亞胺鎳和a-二亞胺鈀催化劑,由于在a-二亞的應(yīng)用前景。胺配體的苯環(huán)上引入了大體積的異丙基基團,使鏈復(fù)合催化劑表現(xiàn)了優(yōu)良的催化性能，但對于絕轉(zhuǎn)移速率大大下降，催化乙烯聚合得到高相對分子大多數(shù)齊聚催化劑,催化乙烯得到a -烯烴并沒有質(zhì)量的聚合物;催化乙烯聚合時,能得到支化度高達專一性,因此,實際上是不同長度的a-烯烴與乙.116的聚乙烯。據(jù)此, Johnson等提出了“鏈行走”烯共聚,不易精確控制聚乙烯的性質(zhì)。目前的研究( chain - walking)機理101(見圖2)。-NResting= a-DiminestateM-Ni, Pd7(iInsrtion |More extensiveLonger branchesMetlyl branchTrapping,chain rnninginsertion圖2乙烯聚合的“鏈行走"機理ig.2 Mechanism of“chain walking" in ethylene polymerization.由于存在大體積的a-二亞胺配體,芳環(huán)幾乎應(yīng)的配體以制備具有特定支化度和支鏈長度分布的垂直于金屬中心平面,在金屬中心軸向存在大位阻聚乙烯,仍是-項很有意義的工作。的苯環(huán)鄰位取代的2,6-二異丙基,當(dāng)增長鏈發(fā)生為了增加軸向位阻，Watanabe等171將一個亞β- H消除后,立即原位2,1 -插人，故得到支化聚乙胺換成2 -氮雜二茂鐵后,改變苯胺上鄰、對位取代烯。關(guān)于a-二亞胺鎳和a-二亞胺鈀催化劑催化基,考察催化劑對乙烯聚合的影響。由于在金屬原烯烴聚合已有文獻12,13]綜述。子的軸向引人了大位阻二茂鐵基團,苯胺的鄰位在在a-二亞胺的芳環(huán)鄰位上增加位阻,a-二亞只有一個取代基的情況下,在MAO或烷基鋁作用胺鎳和a-二亞胺鈀催化劑的催化活性與所得聚乙下 催化乙烯能得到高相對分子質(zhì)量的聚乙烯,支化烯的相對分子質(zhì)量均得到提高,并且聚合物的支化度為34~63。用MAO作助催化劑時,聚乙烯中含度也增加。一-般而言,a-二亞胺鎳催化劑對聚合有較多的長支鏈。條件比較敏感,乙烯壓力與聚合溫度都會影響聚乙由于a-二亞胺后過渡金屬催化劑易失活,a -烯的支化度。升高聚合溫度和降低壓力都能使支化二 亞胺鎳催化劑在70 C、a -二亞胺鈀催化劑在50度增加。a-二亞胺鈀催化劑的催化活性較a-二C就開始分解。因此提高a-二亞胺后過渡金屬催亞胺鎳催化劑的催化活性低,但產(chǎn)物的支化度受聚化劑的熱穩(wěn)定性很有意義。lonkin 等[181 在苯胺的合溫度.乙烯壓力的影響亦較小[12]。通過改變金屬鄰位上引入帶取代基的呋喃制備a-二亞胺,與烯中心軸向的位阻及配體的電子效應(yīng),可以獲得不同丙基鑄中國煤化工下催化乙烯聚合得支化度的聚乙烯1[4-19] ,同時提高催化劑本身的耐熱到超高CNMH并且此催化劑在穩(wěn)定性[18-21。自從發(fā)現(xiàn)a-二亞胺后過渡金屬催150 C時1仍具有催化佰任,侍到的聚乙烯支化度為化劑后,對其已有許多研究,但如何控制.調(diào)節(jié)金屬8~69。Camacho等[19]將芳基連接在苯胺鄰位取代中心在增長鏈上的行走、尋找合適的位阻和電子效基上形成環(huán)狀配體,大大增加配位中心的軸向位阻，.G油化工●306.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷這在很大程度上阻止了軸向的鏈轉(zhuǎn)移。含這種配體時,催化活性增加,同時聚乙烯支化度下降。該類催的a-二亞胺鎳和a -二亞胺鈀催化劑在催化乙烯聚化劑的特點是在極性溶劑中有催化活性,并只需加入合時有很高的熱穩(wěn)定性。a -二亞胺鎳催化劑對乙烯Ni( COD)2而不用MAO就能催化乙烯聚合。目前聚合表現(xiàn)出較高活性,達到4.2x10* kg/(mol●h),對該類催化劑的研究主要集中于改變R的位阻及水得到的聚乙烯支化度接近100。但用含6個碳原子楊醛上的電子效應(yīng)對催化乙烯聚合的影響。的烷基橋成環(huán)時,催化乙烯聚合時的活性很低20)。Ph,P、通過催化劑的單晶衍射可知,烷基橋與中心金屬之間很擁擠。由于催化劑位阻太大且剛性太強,在催化乙烯聚合時,增長鏈不能旋轉(zhuǎn),乙烯插入能壘升RH高,并且由于烷基離金屬中心很近,C- -H鍵活化而導(dǎo)致催化劑失活。因此在進行催化劑設(shè)計增加軸向圖3水楊醛 亞胺催化劑的結(jié)構(gòu)位阻時,不能使金屬中心的空間過于獨小。Fig. 3 Structure of salicylaldimine catalyst.工業(yè)生產(chǎn)聚烯烴-般用負載型催化劑,它可用烷基鋁代替價格昂貴的MAO,因此將后過渡金屬催化Sun等(261報道了R為環(huán)已烯基時,在三異丁基劑進行負載是一項重要 工作。有關(guān)負載型催化劑的鋁、二異丁基鋁等助催化劑作用下催化乙烯聚合,所報道大都限于a-二亞胺鎳催化劑,通過不同的負得聚合物的支化度為20 ~ 50。Zuideveld 等[271 發(fā)載方法能得到不同性能的聚乙烯121-21。Xue等21現(xiàn)，當(dāng)苯胺鄰位引人3,5位二取代(CF, Me ,0Me)將[C.H;-N =C(CH,)C(CH,)=N- -CgH,]NiCl的芳環(huán)時,其催化活性比2,6-二異丙基苯胺的催負載到SiO,/MgCl,上，以烷基鋁為助催化劑催化化活性高很多;當(dāng)芳環(huán)的3,5位取代基為甲氧基和乙烯聚合得到支化聚乙烯。聚合溫度對支化度的影甲基時,催化乙烯聚合得到完全無定形的聚乙烯,支響很大，升高聚合溫度,短支鏈增加,而長支鏈卻明顯化度可達到76 ~79。這項研究表明,遠離金屬中心減少。將苯胺鄰位甲基取代的a-二亞胺鎳催化劑的取代基也能強烈影響其催化性能。通過化學(xué)反應(yīng)負載到納米SiO,[2)上,以烷基鋁為助催化劑配位環(huán)的大小對聚合有很大影響。催化劑,在低鋁鎳比下催化乙烯聚合時,催化活性比Hicks等[28] 報道,以環(huán)庚三烯酮胺為配體與鎳形成五用MAO作助催化劑時的活性高10倍,聚合物支化元配位環(huán)催化劑時的催化活性比相似的六元配位環(huán)度為5~13。Severn 等2)將球形MgCl2/乙醇加人到水楊醛亞胺鎳催化劑高,并且此催化劑受三苯基磷的烷基鋁中得到MgC2/ AIR, (OEt)3-n進行催化劑負影響較小,在40~100C時均有催化活性。他們合載,催化乙烯聚合得到的聚乙烯支化度達到7 ~26,成了一系列環(huán)庚三烯酮胺鎳催化劑,該系列催化劑支鏈主要為甲基(占82% ~87% ,甲基含量比均相對乙烯聚合表現(xiàn)出高催化活性,得到支化聚乙烯。催化高) ,但也有少量的長支鏈。值得注意的是,盡提高后過渡金屬催化劑熱穩(wěn)定性的另- -途徑是管進行了負載使催化劑異相化,所得聚乙烯的相對引人含磷配體。這是因為磷原子是-種軟堿,它與后分子質(zhì)量分布仍很窄(2.1 ~2. 9),顯示了催化過程過渡金屬的配位能力較強,所形成的配合物比較穩(wěn)中的單活性中心性質(zhì)。定。磷配體后過渡金屬催化劑催化乙烯聚合時可以1998年Wang等24.251合成了中性的水楊醛亞得到聚乙烯或乙烯的齊聚物29.301 。這種催化劑的最胺鎳催化劑(見圖3),能夠高效催化乙烯聚合。當(dāng)大特點是在110 C時還具有催化活性。- -般磷配體R為氫原子時,由于催化活性中心的一側(cè)沒有大體催化劑所得聚合物的支化度較高,短支鏈的支化度達積位阻,鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止都較容易,且催化劑壽命到50 ~60,并且有長支鏈(戊基和己基)及支鏈上再短,得到的中等支化度聚乙烯的相對分子質(zhì)量低;當(dāng)含有支鏈(二級以上支化)的聚乙烯[)。當(dāng)增大磷原增大R取代基位阻時,阻止了活性中心的軸向鏈轉(zhuǎn)子上的取代基位阻時,甚至得到超支化的乙烯齊聚移,并且容易移走三苯基磷,所得聚乙烯的相對分子中國煤化工聚合的催化活性比a-質(zhì)量增加,但同時也減弱了活性中心的“鏈行走”能CN M H G的相對分子質(zhì)量-般力,導(dǎo)致聚合物的支化度下降。水楊醛苯環(huán)對位取較小。由子催化劑比較難合成,故相關(guān)的報道較少。代基X的電負性對聚合亦產(chǎn)生很大影響。當(dāng)X為當(dāng)配位原子為兩個磷原子時,有兩種類型:(1)推電子基團時,催化活性下降;當(dāng)X為吸電子基團類似于a-二亞胺的a-二亞磷[B1] ,催化乙烯聚合第4期劉豐收等.支化及超支化聚乙烯.307時的催化活性不高,相對分子質(zhì)量也不大,只能得到4超支化聚乙烯齊聚物。但是該類催化劑在高達160 C時仍有催化活性。(2)Cooley等[2,33)合成的與金屬中心配位形目前合成的超支化聚合物一般通過官能團之間成四元環(huán)的二磷催化劑,由于環(huán)變小,并且可以在磷的縮合聚合得到。1999 年Guan等134.用a-二亞胺原子.上引入兩個大體積的取代基,配合物的催化活鈀催化劑催化乙烯聚合時得到了超支化聚乙烯。性以及所得聚合物的相對分子質(zhì)量均得到提高。該Guan 認為,聚乙烯的文化是“鏈增長”與“鏈行走”催化劑比較穩(wěn)定,還能進行水相聚合'2.。聚合條件競爭反應(yīng)的結(jié)果。聚合時乙烯壓力越高，乙烯插入不同,所得聚乙烯的支化度不同,一般每1 000個碳“鏈增長”的速率就越快,傾向于得到線型的支化聚原子含數(shù)個到幾十個支鏈。這種四元配位環(huán)的催化乙烯;當(dāng)乙烯壓力低時,金屬中心能夠在每次乙烯插劑由于其立體剛性以及較小的配位角對催化乙烯聚人后進行更多步的“鏈行走”,導(dǎo)致牛成超支化聚乙合布著較好的前景。烯,甚至得到樹枝狀聚乙烯(見圖4)。,CF,] 以啡Medium pressure of ebylene.HyperbransthedOCH,Dendritie圖4通過“ 鏈行走”催化劑得到不同拓撲結(jié)構(gòu)的聚乙烯Fig.4 Cortrllig of topological stucture of polyetbyleme(PE)by using chain walking cataly.不同乙烯壓力下得到的聚乙烯用核磁共振來越接近樹枝狀。并且,改變乙烯壓力和極性單體(BCNMR)和凝膠滲透色譜法(GPC)表征[5]表濃度可以得到共聚鏈節(jié)組成不同的聚合物。這些催明,不同乙烯壓力下所合成的聚乙烯的支鏈數(shù)相差化劑還可以使乙烯與含有多糖結(jié)構(gòu)的單體共聚,由不大,相對分子質(zhì)量也相似。用靜態(tài)和動態(tài)光散射于共聚單體的多糖結(jié)構(gòu)與蛋白質(zhì)的生物相容性好，法溶液黏度法、中子散射法和原子力顯微鏡進--步得到的樹枝狀聚合物能夠應(yīng)用在生物醫(yī)藥方面。末觀察不同聚合條件下獲得的聚合物的結(jié)構(gòu),結(jié)果顯端帶羥基、環(huán)氧基的極性單體還可進一步功能化。示,不同乙烯壓力下得到的聚乙烯具有不同的拓撲在低的乙烯壓力下將乙烯和極性單體共聚,可得到結(jié)構(gòu)。隨乙烯壓力的下降,得到的聚合物依次為線單分f膠束的共聚物[57)1 ,在單分子膠束中,核為聚型支化聚乙烯、超支化聚乙烯直至樹枝狀聚合物。乙烯段,殼為極性單體段。這種聚合物可用作藥物此外,配體的電負性對聚合也有很大的影響，當(dāng)緩釋劑等生物高分子材料。2 ,6-二異內(nèi)基苯胺的對位取代基為推電子基團時,利用“鏈行走”機理催化乙烯和極性單體共聚其催化活性比無取代基的要高，相對分子質(zhì)量也增所得到的超支化聚乙烯在生物醫(yī)用高分子材料領(lǐng)域大;當(dāng)2,6-二異內(nèi)基苯胺的對位取代基為吸電子有較好的應(yīng)用前景，但出于聚合時需要乙烯的壓力基團時,催化活性下降,相對分子質(zhì)量也變小，但所很低( 10 kPa)，導(dǎo)致催化活性相應(yīng)下降,這極大地限得到的聚乙烯更趨于樹枝狀[301。超文化聚乙烯具.制了此類超支化聚合物的應(yīng)用。目前有關(guān)通過過渡有獨特的結(jié)構(gòu),其流體力學(xué)性能顯示了典型的牛頓金屬催化劑制備超支化聚乙烯的研究還停留在實驗流體行為和非常低的黏度。這些特別的性質(zhì)有利于階段,尋找能在常壓下催化乙烯聚合制備超支化聚改善聚合物的加工性和拓寬聚乙烯的用途17.38.。乙烯的催化劑體系是-項非常有意義的工作。由于a-二亞胺鈀催化劑能催化乙烯與極性單中國煤化工體共聚,利用其“鏈行走”機理通過- - 步法催化乙烯與板性單體共案得到不同拓撲結(jié)構(gòu)的共聚物(。ITHCNM H G或與a-烯烴共當(dāng)己烯壓力與共聚單體濃度下降時,催化活性下降，聚 叮以得到不同拓撲結(jié)構(gòu)的支化聚乙烯,不同催化總的支化度(100)幾乎沒變,但聚合物結(jié)構(gòu)變得越劑結(jié)構(gòu) 與聚合條件對文化聚乙烯的結(jié)構(gòu)和性能有明石售油化●308●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷顯的影響。通過乙烯與a-烯烴共聚(成熟的工業(yè)14 Gates D P, Steven A, Brookhart M, et al. Synthesis of BranchedPolyethylene Using( a-Dimine)Nickel( I Catalysts:Infuence of化生產(chǎn)方法)可制備支化鏈長度規(guī)整- -致、支化度Temperature ，Ethylene Pressure , and Ligand Structure on Polymer易于調(diào)節(jié)的線型低密度聚乙烯,但由于受a -烯烴Properties. Macromolecules 2000,33:2 320 -2334單體來源的限制,目前只能制備短支鏈的支化聚乙15 Zou Hao ,Zhu Fangming ,Wu Qing ,et al. Synthesis of Long-Chain.烯。在齊聚催化劑與聚合催化劑組成的復(fù)合催化劑Branched Polyethylene by Euhylene Homopolymerization with a體系中,在只有乙烯單體存在下,在同一反應(yīng)釜中制Novel Nickel( I )-Dimine Catalyst. J Polym Sci, Part A: Polym備具有不同支鏈長度分布的支化聚乙烯,兩種催化Chem ,2005 ,43:1 325 ~1 330劑之間的匹配是該方法的關(guān)鍵。利用后過渡金屬中16 Park D K,Kim 1,Ha CS,et al. Cysalline and Viscoelatic Proper-ties of Branched Polyethylenes Synthesized Using Bidentate Nickel心在增長鏈“鏈行走”的特點,在不同乙烯壓力和聚( 1) Catalys. Polmer ,2003 ,4:8177 ~8 184合溫度下能得到支化超支化甚至樹枝狀聚乙烯,從17 Watanbe M. Novel Araremiminonickee Calys for Olefn而拓寬聚乙烯的用途。Polymerization. Macromol Rapid Commun ,2005 ,26:34 ~3918 lonkin A s, Marshall W J. orho-5-Methylfuran-and Benzofuran-參考文獻Substituted η-Allyl( a-Dimine ) Nickel( I ) Complexes: Synthe-ses, Structural Characerization, and the First Polymerization1Buchelli A. Michael L, Brown A L,et al. Modeling Fouling EffectsResults. Organomeallics ,2004 ,23:3 276-3283in LDPE Tubular Polymerization Reactors 2. Heat Transfer,Compu-tational Fluid Dynamics, and Phase Equilibria. Ind Eng Chem Res ,，19 Camacho D H, Salo E V ,iller J W ,et al. Cyclophane-Based Highly Active Late-Transition-Metal Catalysts for Ethylene Polymeriza-2005 ,44:1 480~1 492tion. Angew Chem Int Ed,2004,43:1 821~1 825林尚安,陸耘,梁兆熙.高分子化學(xué).北京:科學(xué)出版社,1982.433Usami r, Gotoh Y ,Takayama s. Generation Mechanism of Short-20 Camacho E V , Salo E V,Guan Zhibin ,et al. 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J Am Chem Soc ,2003 ,125 :6 697 ~6 704Oligomerization of Ethylene: Steric Activation and Ligand Back-40 Chen Guanghui, Guan Zhibin. Transition Metal-Catalyzed One-Potbone Efects. Organometallics ,2004 ,23:6 077 ~6 079Synthesis of Water. Soluble Dendrtic Molecular Nanocarriers. J Am34 Guan Zhibin ,Cots P M. Chainwalking:A New Strategy to ControlChem Soc ,2004,126:2 662 -2 663Polymer Topology. Science, 1999 ,283:2 059 ~2062(編輯趙紅雁)●技術(shù)動態(tài)●.一種制備馬來酸酐接枝聚丙烯的新方法中長期發(fā)展專項規(guī)劃》和《乙烯工業(yè)中長期發(fā)展專項規(guī)劃》Macromol Chem Phys ,2005 ,206(24) :2 470經(jīng)過審議并獲原則通過。會議認為,煉油.乙烯工業(yè)是國民日本成功開發(fā)出一種制備馬來酸酐接枝聚丙烯.經(jīng)濟的重要能源和基礎(chǔ)原材料產(chǎn)業(yè)。目前,煉油和乙烯工業(yè)(MAPP)的新方法。該方法借助于球磨碾磨馬來酸酐還存在著資源供應(yīng)能力不足、產(chǎn)業(yè)布局不合理、產(chǎn)業(yè)集中度(MA) ,在聚丙烯( PP)上進行接枝反應(yīng)。在引發(fā)劑存在下，低技術(shù)創(chuàng)新能力不強、低水平生產(chǎn)能力過大、企業(yè)及產(chǎn)品競通過自由基接枝MA改性PP在過去數(shù)十年中受到關(guān)注。爭力弱等問題。會議指出,發(fā)展我國煉油.乙烯工業(yè)要堅持研究人員最近通過球磨碾磨技術(shù)制備了MAPP,考察了反應(yīng)做好3個方面的工作:1)加大結(jié)構(gòu)調(diào)整力度,依托和優(yōu)化現(xiàn)時間、碾磨速率、循環(huán)碾磨方式、過氧化物的種類和濃度及有企業(yè),實行煉油化工一體化,合理布局,規(guī)模發(fā)展,提高產(chǎn)MA的濃度等因素。結(jié)果顯示,該MAPP主要含末端接枝型業(yè)集中度和資源綜合利用率;2)嚴格準(zhǔn)入條件,特別要注重和橋式接枝型。與傳統(tǒng)的熔融混合方法相比,通過球磨碾磨布局和生產(chǎn)過程中的環(huán)保和安全;3)加強科技攻關(guān),重點開方法得到的MAPP降解減緩、相對分子質(zhì)量提高。這種新發(fā)節(jié)能降耗的新工藝和新技術(shù),加大消化吸收再創(chuàng)新的力方法還具有較低的加工溫度及不溶解、能效高.費用低的優(yōu)度,加快國產(chǎn)技術(shù)和裝備的產(chǎn)業(yè)化進程。勢,因此,非常容易得到精制的產(chǎn)品。天津1 MUa乙烯項目獲國務(wù)院核準(zhǔn)旭電化工業(yè)公司開發(fā)出透明的新型硅樹脂中國石油化工股份有限公司天津分公司1 Mt/a乙烯及石油化學(xué)新報(日) ,2005,(4 013):6配套工程獲得國務(wù)院核準(zhǔn),將于2008 年底建成投產(chǎn)。該項日本旭電化工業(yè)公司開發(fā)出可提高耐熱性、低透濕性、目分為乙烯、煉油和熱電3部分。其中,乙烯部分為新建項光透過性等性能的新型高功能硅樹脂產(chǎn)品。該產(chǎn)品主要用目,主要包括新建1MVa乙烯裝置,建成后乙烯裝置總規(guī)模于電子零件和光學(xué)零件的生產(chǎn)。新型硅樹脂以特殊的聚硅將達到1.2 MVa。煉油部分是為配套乙烯擴建所需原料,對氧烷為主要成分,采用超精密技術(shù)生產(chǎn)出熱固性(FX-T系天津石化公司現(xiàn)有的5 MU/a煉油裝置進行改擴建，使生產(chǎn)列)和光固性(FX-V系列)兩個品種。FX-T系列主要是能力達到12. 5 Mta;還將新建9套裝置,用來加工高硫原油作為半導(dǎo)體的涂抹型低電容率絕緣膜材料、軟盤的薄膜絕緣配套系統(tǒng)用于生產(chǎn)石透明涂層材料等;FX-V系列主要用作絕緣透明涂層劑和油、不中國煤化工臺420 vh的超高壓光學(xué)用黏結(jié)劑、光敏電路材料等。非再CNMHG臺100MW的改進型發(fā)電機。該項目為節(jié)約生態(tài)型,不占用地表淡水和良田。乙我國煉油和乙烯工業(yè)中長期發(fā)展專項規(guī)劃獲原則通過烯工程建成后,每天用水量在82 kt左右,一年用水量接近30在2006年1月11日的國務(wù)院常務(wù)會議上,《煉油工業(yè).Mt,其工業(yè)用水將全部以海水淡化方式解決。