精細石油化工第24卷第3期SPECIALITY PETROCHEMICALS2007年5月丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的合成與評價李豪浩張貴才葛際江[中國石油大學(華東)石油工程學院,山東東營257061]摘要:采用水溶液豪合法制備了丙烯酰胺(AM)/2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸(AMPS)二元共聚物。最佳合成條件為:總單體質量分數(shù)為20%單體配比n(AM)n(AMPS)為6:4,初始反應溫度19℃(反應4h),后期恒溫反應溫度為40℃(反應2h),引發(fā)劑用量為153.2mg/L,pH=7~8,真空75℃烘干3~4h。結果表明共聚物在膠凝酸中的剪切粘度為71.290mPa·s關鍵詞:酸化處理稠化劑共聚物評價中圍分類號:TQ314.25文獻標識碼:A稠化劑一般是以碳碳為主鏈的線型高分子1.2實驗方法聚合物,采用的主單體多為丙烯酰胺(AM)。目將一定質量的AM和AMPS單體置于自制前丙烯酰胺類稠化劑大多是以丙烯酰胺與陽離子反應器中,按比例加入絡合劑EDTA和甲醛合次單體或陰離子單體共聚而得到的聚合物,尋找一硫酸氫鈉溶液,用氨水將體系的pH值調到7種有效的改性單體是開發(fā)新型酸液稠化劑的關鍵8,加水使單體的總質量分數(shù)為20%。通氮氣30所在。其中改性單體中的2丙烯酰胺基2-甲基min后,加入氧化劑過硫酸銨溶液,在常溫下反應丙磺酸(AMPS)最為引人注目,受到越來越多油4h(前期),然后再加熱恒溫反應2h(后期)。合田化學工作者的重視1-成聚合物經(jīng)絞碎,在75℃真空烘干3~4h,粉碎,1實驗部分經(jīng)120目篩選后,即得到目標產(chǎn)物。11試劑和儀器在攪拌下將共聚物溶解在20%的鹽酸中,充AM,化學純,國藥集團化學試劑有限公司;分溶解后加人2%的緩蝕劑,攪拌后配制成共聚AMPS,分析純河南省輝縣振興化工廠;過硫酸物質量分數(shù)為1%的膠凝酸。按照石油天然氣行銨,分析純,上海愛建試劑廠有限公司;甲醛合次業(yè)標準規(guī)定的主要指標和評價方法,根據(jù)深部硫酸氫鈉,化學純,中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公酸化對酸液的要求使用ZNND6型六速旋轉粘司;氨水分析純濟南試劑總廠;氮氣,99.5%,山度計在常溫下分別測定5r/min和10r/mn下的東省半導體研究院;工業(yè)鹽酸,36.53%東石石油粘度按照假塑性流體相關公式計算求出聚合物科技有限責任公司;緩蝕劑(主成分為曼尼希堿和在酸中的剪切粘度炔醇的復合物),自制。2結果及討論ZNND6型六速旋轉粘度計,青島照相機總2.1單體的選擇廠;J2型增力電動攪拌器,江蘇省金壇醫(yī)療儀器酸液稠化劑的聚合物結構與性能應該具備如廠;9HW型恒溫磁力攪拌器,浙江樂成電器廠;下關系,選用AM作為主單體與MPS進行共ZK-82A型真空干燥箱,上海市實驗儀器總廠聚。其中非離子單體AM主要目的是提高聚合2xZ1型旋式片真空泵,上海雙鵝制冷設備有限物的平均相對分子質量,使其具有良好的增粘性公司;RE52C型旋轉蒸發(fā)器,上海亞榮生化儀器中國煤化工廠;FW80型高速萬能粉碎機,天津市泰斯特儀器CNMHG高菜本有限公司。研克工作,E-mailheli2005@126.com第24卷第3期李豪浩,等.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基2甲基丙磺酸共聚物的合成與評價能;季銨鹽陽離子側基的引入提高了聚合物抗剪2.5體系pH值切能力和增大聚合物的流變學體積,使聚合物的在共聚合反應中,pH值會影響各單體的競熱穩(wěn)定性明顯提高;磺酸基團的引人使得聚合物聚率,影響反應速率以及聚合物的結構和性質「具有抵抗外界陽離子進攻的能力,增強了聚合物本實驗使用氨水調節(jié)pH值。孫艷萍認為,水的抗鹽性。反應式如下:溶液中含有AM和NH3時,會有氮三丙酰胺[Nn CH2-CH(CH2CH2CONH2)3]生成,而氮三丙酰胺作為還c0AH一原劑在較低的溫度下與(NH4)2S2O4構成氧化還CH3-CC原體系引發(fā)AM聚合,而且氮三丙酰胺同時作為sOH鏈轉移劑有利于改善聚合物的溶解性。在較高的ECHe-CH-CHz-CHpH值下聚合時,需要加入的氨水量較大,鏈轉移CONHCONH速率太大,難以形成大的分子;而在較低的pH值CHI-C-CH下聚合時,會伴有分子內和分子間的酰亞胺反應,CH: SO,H2.2聚合方式和引發(fā)體系形成支鏈或交聯(lián)型聚合物;所以選擇在中性或者在聚丙烯酰胺均聚或者共聚過程中,如果只弱堿性的環(huán)境中進行,能得到較好的高平均相對加人一種氧化劑作為引發(fā)劑時,一般情況下聚合分子質量的產(chǎn)物反應的誘導期長,需要較高的反應溫度,并有可能2.6單體比例得不到高平均相對分子質量的聚合物。通常情況考慮到合成聚合物在酸中的溶解性能和增粘下,合成高平均相對分子質量的聚丙烯酰胺或其效果以及聚合成本等因素,初步確定n(過硫酸衍生物都采用分解活化能很低的氧化還原引發(fā)體銨):n(甲醛合次硫酸氫鈉)=1:1構成氧化還系,于低溫(0~50℃)引發(fā),引發(fā)劑分解速率和聚原體系,引發(fā)劑用量為957.5mg/L,單體比例與合速率較高反應誘導期縮短在較短的時間內就解性能的關系見表1可以得到較高的轉化率和較高的平均相對分子質表1單體比例與溶解性能的關系量。而且低溫條件能很好的避免交聯(lián)、支化等副n(AM):引發(fā)劑用量/EDTA用量溶解性反應,從而很大程度降低了對聚合物溶解度的影n(AMFS)(mg·L-1)(mg·L-響。筆者選用低溫下的氧化還原體系過硫酸957.5銨甲醛合次硫酸氫鈉來引發(fā)。9575不完全溶解2.3自由基聚合反應的方法957.5不完全溶解實現(xiàn)自由基聚合反應的方法通常有本體聚由表1可知,n(AM):n(AMPS)為7:3和合溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。其中溶液聚8:2時聚合物不能完全溶解,可能是AM的比例合的優(yōu)點是:1)反應溫度低,副反應少;2)傳熱效增大使得聚合的平均相對分子質量變大在高濃果好,反應可以平穩(wěn)進行;3)無需高真空,反應設度的鹽酸中卷曲,從而使聚合物的溶解性變差,且備比較簡單;4)可以合成熱穩(wěn)定性差的產(chǎn)品。該AMPS含有磺酸基團,使得聚合物的溶解性得到反應以水作為溶劑,無需回收產(chǎn)物只需烘干除去加強。因此,選擇n(AM):n(AMPS)為6:4水即可使用,所以選擇溶液聚合是合適的2.7引發(fā)劑用量2.4單體總質量分數(shù)平均聚合度的表達式為:單體總質量分數(shù)增加,聚合物的平均相對分X,=KLMCI-o s子質量增大,但同時因聚合熱不能及時散去,體系根據(jù)自由基聚合反應的動力學關系式,可知如果升溫,引發(fā)速度加快,也會使共聚物平均相對分子要提高聚合物的平均相對分子質量,應盡量減少質量降低,因此共聚物特性粘數(shù)隨單體總質量分引發(fā)數(shù)提高而出現(xiàn)極大值。根據(jù)文獻報道和具體的應的中國煤化工太少聚合反而影響聚合物單體活性以及引發(fā)體系,最終選擇單體總質量分的平CNMHG劑質量濃度對數(shù)為20%反應的影響。2007年5月表2較高引發(fā)劑質量濃度對反應的影響體系要低得多,同時低溫條件也有利于聚合物平p(引發(fā)劑)/g(EDTA(mg·L)(mg·L-1)溶解性均相對分子質量的提高,但過低的反應溫度對反(mPa·s)應動力學不利,因此合適的初始反應溫度對聚合不完全溶解物的合成也是必須考察的一個重要因素。實驗將574.5不完全溶解聚合反應分為前期(室溫)和后期(加熱)2個階不完全溶解段?？疾烨捌诜磻獪囟葘酆戏磻挠绊?結果957.5完全溶解1149.0不完全溶解表4前期反應溫度對聚合反應的影響注:n(AM):n(AMPS)=6:4反應溫度/℃反應程度溶解性剪切粘度/由表2可知,只有引發(fā)劑質量濃度為957.5(mPa·s)mg/L時,所得聚合物能夠在酸液中溶解。這可不完全不完全溶解能是引發(fā)劑在反應時間內沒有完全反應,在烘干0595不完全48.109時又引發(fā)了聚合物的進一步反應,或者交聯(lián)等副完全反應的發(fā)生的緣故。67.066為進一步選擇最佳的引發(fā)劑用量,考慮擴大注:引發(fā)劑用量為153.2mg/L后期恒溫反應溫度為40℃引發(fā)劑用量范圍。若繼續(xù)增大引發(fā)劑用量,聚合從表4可以看出,隨著前期反應溫度的升高物即使能夠溶解,但其平均相對分子質量不增加,聚合物在酸中的剪切粘度有一種先增加后減小的所以應考慮降低引發(fā)劑用量。較低引發(fā)劑用量對趨勢。反應溫度為10℃時,反應不完全,產(chǎn)物也反應的影響見表3不完全溶解。這可能是隨著反應溫度的增加,引表3較低引發(fā)劑用量對反應的影響發(fā)劑的分解速率增加,反應體系中產(chǎn)生的自由基數(shù)目增多,聚合反應速率加快,單體的轉化率高;引發(fā)劑用量溶解性剪切粘度/但當?shù)竭_一定的溫度后,單體的轉化率變化不大。完全溶解隨著反應的進一步提高,產(chǎn)生的自由基數(shù)目增多,完全溶解會導致聚合度的減小,產(chǎn)物平均相對分子質量降完全溶解低。實驗表明選擇前期反應溫度19℃為宜。不完全溶解在引發(fā)劑用量為153.2mg/L,前期反應溫度95.75不完全溶解為19℃條件下,兼顧反應的轉化率和平均相對分95.75完全溶解子質量,對后期反應溫度進行考察,結果見圖1。114.90不完全溶解60.136114.90完全溶解153.20完全溶解67.460153.20完全溶解完全溶解完全溶解由表3可以看出,引發(fā)劑用量為76.60mg/L時,聚合物在酸中的剪切粘度最大,引發(fā)劑用量為95.75mg/L時,聚合物的剪切粘度最小。聚合物后期恒溫反應溫度在酸中的剪切粘度的重現(xiàn)性不是很好,有一個先圖1后期反應溫度和聚合物在酸中的剪切粘度關系增大后減小的總體趨勢。從重現(xiàn)性和聚合物在酸由圖1可知,隨著后期反應溫度的升高,聚合中的剪切粘度考慮選擇1532mg/L為引發(fā)劑物在酸切*度降任。老到聚合物溶解性的最佳用量。能中國煤化工酸中已經(jīng)不能2.8聚合反應溫度完全CNMHG以40℃為宜。氧化還原引發(fā)體系的反應溫度比單一的氧化從實驗結果可以得出,案合反應的前期反應第24卷第3期李豪浩,等,丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的合成與評價溫度19℃,后期恒溫反應溫度40℃為最佳的反分數(shù)20%,PH值7~8,75℃真空烘干3~4h應溫度條件。b合成聚合物在20%的鹽酸中,有很好的溶2.9聚合物的烘干條件解分散性,和緩蝕劑的配伍性能好,增粘能力強由于在高溫條件下,聚合物容易發(fā)生交聯(lián)而c.將質量分數(shù)1%的聚合物,2%緩蝕劑,溶使得聚合物的溶解性能下降;但是烘干溫度過低解在20%的鹽酸中,剪切粘度為71.290mPa·s又延長了烘干的時間,影響了聚合物的評價周期。為了既能防止發(fā)生交聯(lián),又能縮短烘干時間,真空干燥無疑是一種理想的選擇。實驗發(fā)現(xiàn)真空烘干溫度為75℃時比較合適1蘆蓉,陳立演2丙烯酰胺2甲基丙磺酸(AMPS)的應用[]2.10合成聚合物與商品稠化劑比較精細石油化工,1996,(4):43~46表5商品稠化劑的剪切粘度測定結果。2王中華國內油田水溶性AMPS共驟物油田化學[].1999,16(1)t81~85表5商品稠化劑剪切粘度的測定3黃寧低交聯(lián)AMPS共糜物驅油體系的研究[門]石油與天然稠化劑用量/g剪切粘度/(mPas)氣化工,2002,31(4):205~20763.9114張世同.耐溫耐鹽低度交聯(lián)聚合物堅油體系的研究].精細石油化工,2002,(5):1~35呂茂森,中原油田油藏條件的交聯(lián)AMPS共聚物體系研究西部探礦工程,2003,(1)平均3.61666.3826油天然氣行業(yè)標準SY/T569495“酸化用酸液裯化劑CT1-6”從表3~表5可以看出,合成聚合物的性能7羅文利,牛亞斌歐陽堅等二甲基二丙烯基氯化銨與丙烯酰已達到甚至超過商品稠化劑的性能。胺水溶液共聚合[門油田化學,199,15(3);193~1968王最葭,范曉東,秦華字,二甲基二烯丙基氯化銨丙烯酰胺共3結論豪物的合成與結構表征[幾油田化學,2003,20(1)83~85a合成的條件為:反應初始溫度19c(4h),9孫艷萍.超高相對分子質撒陽離子麋丙烯酰胺累凝劑的合成后期恒溫反應溫度40℃(2h),引發(fā)劑用量153.2研究:(碩士論文〕.大慶:大慶石油學院,2004.23mg/L,n(AM):n(AMPS)=6:4,單體總質量YNTHESIS AND EVALUATION OF ACRYLAMIDE/ 2-ACRYLAMIDO-2-METHYL-PROPANESULFONIC ACID COPOLYMERLi Haohao, Zhang Guicai and Ge jijiangPetroleum Engineering College, China University of Petroleum,Dong ying 257061, Shandong, China)Abstract Copolymers were synthesized from (acrylamide) AM and 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid(AMPS) by means of aqueous solution polymerization. The optimal reaction conditionswere found as follows: concentration of the monomers 20%, AM: AMPs=7 :3(mole proportion),the beginning temperature of reaction 19 C and the reaction temperature 40 C, the dosage of initiator153. 2 mg/L,pH=7-8, and vacuum drying at 75C for 3-4 h. The viscosity of 1% polymer and2% corrosion inhibitor in 20% HCl was 71. 290 mPa.s, higher than the commercial gelling agentwhich was 66. 382 mPa.s. The results showed that the copolymer had good dispersivity and thickening capability in the acid solution and it is promising toKey words, acid treatment; gelling agent; copolymer et中國煤化工CNMHG