2009年37卷第9期廣州化工●133●聚苯硫醚的合成徐正偉,周陽(四川理工學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程系，四川自貢 643000)摘要:對(duì)聚苯硫醚合成進(jìn)行了 研究。在催化劑Ne,CO,的作用下,用對(duì)二氯苯(P- DCB)和脫水后的硫化鈉在N-甲基吡咯烷酮( NMP)溶劑中常壓合成案苯硫醚。實(shí)驗(yàn)中主要研究了溫度.原料配比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)該縮聚反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:適宜的反應(yīng)溫度為( 192 3)C ,原料配比為1 :1.1(NaS: P- DCB) ,反應(yīng)時(shí)間為8h。關(guān)鍵詞:聚苯硫醚;縮聚反應(yīng);催化劑Synthesis of Polyphenylene SulfideXU Zheng - wei, ZHOU Yang( Sichuan University of Science & Engineering, Sichuan Zigong 643000, China)Abstract: The synthesis of polyphenylene sulfde was studied. In the presence of cataiyst PPS polyphenylene sulfidewas synthesized by P - dichlorobenzene and sodium sulfde in the N - methylprrolidone at atmspheric pressure. The afection of reaction temperature and material proportion and reaction time had been studied in the experiments。The resultsshowed that condign temperature was (192 +3)C, material proportion was 1 : 1.1(Na2S: P- DCB), and reaction timewas 8 hours.Key words: polyphenylene sufide ; polymerize reaction; catalyst聚苯硫醚(PPS)主鍵上有極其密集的苯環(huán)和硫原子,屬于有1實(shí)驗(yàn)部分一定的高剛性,高結(jié)晶度的熱塑性樹脂,有較高的強(qiáng)度和模贛及良好的制品尺寸穩(wěn)定性,蠕變小,有極高的耐疲勞性,良好的阻1.1實(shí)驗(yàn)方法燃性,耐高溫性和對(duì)玻璃、陶瓷、鋼材鋁.鎳等金屬突出的粘結(jié)性早期,對(duì)PPS的合成研究,歸結(jié)起來主要有兩條路線麥?zhǔn)下纺?長(zhǎng)期連續(xù)使用溫度為200C -224C ;吸濕性小，在高溫高濕線，由硫、碳酸鈉對(duì)二氯苯在密閉容器中進(jìn)行高壓熔融縮聚,此下不變形并能保持優(yōu)良的電絕緣性;耐溶劑和化學(xué)腐蝕性好,在法反應(yīng)放熱大.難于控制。170以下幾乎不溶任何溶劑，而且抗輻射能力強(qiáng)"。我們從國目前,為了得到高性能的PPS共混物，常用共混法來改進(jìn)聚內(nèi)資源出發(fā),對(duì)用硫化氫作硫源合成聚苯硫醚(PPS)的方法進(jìn)行苯硫醚(PPS)性能!4| ,主要有四種方法:了改進(jìn):采用硫鐵礦發(fā)生的硫化氫與氫氧化鈉和對(duì)二氯苯為原(1)機(jī)械共混:最簡(jiǎn)單最常用的是用玻璃纖維或碳纖維及其料,加人適量的磷酸鈉作助劑,在190C ~ 235"C的極性有機(jī)溶劑它無機(jī)物和聚苯硫醚( PPS)復(fù)合,對(duì)聚苯硫醚(PPS)進(jìn)行填充增六甲基磷酰三胺( HPTA)中進(jìn)行常壓縮聚反應(yīng)4 ~ 6h,合成出了強(qiáng),此法屬物理方法。共混合各組分之間并不相溶或極少相溶,HMWPPS樹脂原粉。反應(yīng)式如下:沒有改變PPS分子間的相互作用,對(duì)PPS只起增強(qiáng)作用。此法FeS +2HCl(濃)一→ FeClh +H2S↑簡(jiǎn)單易行,增強(qiáng)材料廉價(jià)易得，可以大幅度降低PPS的成本,拓H2S+2NaOH一+Na,S + 2H20(2寬其使用范圍。據(jù)200-2001年各項(xiàng)國際性塑料展會(huì),國外相關(guān)資料和電(2)共聚合:使其生成嵌段共聚物。此法屬化學(xué)方法。共混函用戶調(diào)查表明2000年國內(nèi)聚苯硫醚的用量已達(dá)到1000t,供組分之間形成了化學(xué)鍵,可能形成界面相或微相分離,不僅增強(qiáng)需矛盾非常突出,90%以上的聚苯硫醚需要進(jìn)口。因此盡快建了組分之間的相互作用,而且還能夠吸收和分 散外來能量,綜合立1000 ~ 300Va0的高密度線型高分子量聚苯硫醚具有良好的了各組分的優(yōu)良性能。發(fā)展前景和較高的投資回報(bào)率(2]。(3)形成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物( IPN):聚合物的相互貫穿和永久國內(nèi)外競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，帶動(dòng)了國內(nèi)市場(chǎng)發(fā)展。我國六五期性機(jī)械中國煤化工劑特性和較高的強(qiáng)度，間開始這-課題的研究,六五末因此,我們?yōu)槌浞掷米陨碓谠摲ㄍɑ瘜W(xué)工程以及性能測(cè)試上的優(yōu)勢(shì),研究開發(fā)產(chǎn)品,在國內(nèi)市場(chǎng)占YHCNMHG_(4)集臺(tái)物育亞:女僅六聚班萬人向形成化學(xué)鍵采用溶液或絕對(duì)優(yōu)勢(shì)是可能的"”。輻射接枝形成共聚物合金.在這方面的報(bào)導(dǎo)還不多。我們此次實(shí)驗(yàn)采用的是縮聚反應(yīng)。采用的催化劑是●134.廣州化工2009年37卷第9期Na.CO, ,我們沒有對(duì)其助劑進(jìn)行過多的研究。s。取一定量的濾液加入一定體積和- -定濃度的AgNO3,分析1.2 實(shí)驗(yàn)原理濾液中的C。計(jì)算出濾液中的NaCl的含量和Na,S的含量從先將九水硫化鈉在苯和N -甲基吡咯烷酮的混合溶液中進(jìn)而計(jì)算NarS的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)品分析采用四川大學(xué)科儀廠的WC-1行脫水蒸餾,再加入對(duì)二氯米和催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定熔點(diǎn)(通用型PPS熔點(diǎn)在260C~280C反應(yīng)方程式如下:左右) ,所得產(chǎn)品熔點(diǎn)一般在230C ~250C之間。nNanS+nC--a- MPE期{O-1+zrnmG (3)分析的時(shí)候還用到:反應(yīng)助削S-+ Cu2*- + CuS↓(5)H2S+ 2NaOH =Na2S +2H2O(4Ag* +C1^- + AgCl↓(6)根據(jù)我們現(xiàn)在國內(nèi)外的聚苯硫醚合成的發(fā)展情況以及現(xiàn)在Ca* +CO--→CaCO3↓(7)階段I業(yè)的發(fā)展技術(shù)能力,我們選取的是第二種方法來對(duì)聚苯2結(jié)果及討論硫醚的合成進(jìn)行研究。1.3 實(shí)驗(yàn)流程及步驟2.1反應(yīng)溫 度對(duì)反應(yīng)的影響本實(shí)驗(yàn)采用的是先對(duì)硫化鈉在苯和NMP的混合物中進(jìn)行表1溫度對(duì)反 應(yīng)的影響脫水,然后加入對(duì)二氯苯和無水碳酸鈉進(jìn)行聚合反應(yīng),待反應(yīng)結(jié)東后用熱水洗滌過濾，對(duì)其進(jìn)行分析,再用乙醇洗滌干燥,得出配比反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)溫度Na.S5轉(zhuǎn)PPS產(chǎn)址PS熔點(diǎn)產(chǎn)品。/H/C化率/%//心2.3.1工藝流程圖1.1:1717573.24.251.1:1 718038NeS.9H.O對(duì)二氟舉1.1 :119473. 250NMPLME領(lǐng)燒瓶?jī)?nèi)脫水一 +聚合反回一 無水碳酸鋼實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:(此縮聚反應(yīng)必須在189C以上才能進(jìn)行,溫乙醇展[選操]一一過她]→乙r燥]度到246C以上,縮聚反應(yīng)的速度將不隨時(shí)間而變。羅吉星等(1)認(rèn)為不需要很高的溫度也能正常進(jìn)行,比如添加反應(yīng)助劑的情幕劑保存回收←乙醇濾液+- +水洗衣濾液一 +分析況下就有可能在較低溫度下反應(yīng)。一般地反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快,但所用溶劑NMP沸點(diǎn)為202C ,溫度太高容易導(dǎo)致溶81 聚苯硫醚合成工藝流程示意圖劑揮發(fā)損失,從而影響到PPS的產(chǎn)率,資料顯示)由表2數(shù)據(jù)可以看出:當(dāng)溫度較低( 180C時(shí)) ,雖然能夠得到產(chǎn)品,但該產(chǎn)品熔.4 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器藥品:九水硫化鈉(分析純) ,廣東汕頭市西隴化工廠;N-甲點(diǎn)僅為238C。估計(jì)為低聚物。當(dāng)溫度在195C以上時(shí),縮聚反基吡咯烷酮(分析純) ,天津市福晨化學(xué)試劑廠;對(duì)二氯苯(化學(xué)應(yīng)能夠正常進(jìn)行。且溫度越高,產(chǎn)品產(chǎn)量越高，Na,S 轉(zhuǎn)化率也純),中國目鶴化工廠;碳酸鈉(分析純),中國成都化學(xué)試劑廠;越高。我們是在常溫下得出的結(jié)論所以綜上所述,最佳反應(yīng)溫苯(化學(xué)純),成都臨江化工廠;氯化鈣(分析純) ,成都臨江化度應(yīng)為(192 3)C。工廠;氯化銅(分析純),成都化學(xué)試劑廠;硝酸銀(分析純) ,中2.2 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響國成都化學(xué)試劑廠;乙醇。表2數(shù)據(jù)可以看出:隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng),PPS產(chǎn)量增加。儀器:四口燒瓶,冷凝管,量筒( 100mL) ,燒杯若干;漏斗,布從設(shè)備利用率和節(jié)約能源考慮,取8h較好。氏漏斗,攪拌棒,攪拌器;ZDMW電熱套，溫度計(jì)(300C);WC-1表2時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀,四川大學(xué)科儀廠。.5 實(shí)驗(yàn)步驟反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)溫度Na2S轉(zhuǎn) PPS產(chǎn)量 PPS 熔點(diǎn)化窄/%聚合反應(yīng)在250mL三頸瓶中進(jìn)行先準(zhǔn)確稱量Ne,S●9H20,加人到四領(lǐng)瓶中進(jìn)行脫水,加人稱量好的P - DCB(33.1g)及催化672. I4.135劑無水Na,CO, ,安好裝置，迅速升溫到180C ~ 190C,反應(yīng)6~65.0 .4.58h。將反應(yīng)物冷卻到120C左右,加人熱的去離子水洗滌,將反1.1:188075. 24.845應(yīng)物全部轉(zhuǎn)移到燒杯。用80C左右的去離子水洗滌8次,再將反應(yīng)物用無水乙醇洗滌3次。得到的產(chǎn)物于120C下在電熱鼓2.3單體配比對(duì)反 應(yīng)的影響風(fēng)干燥箱中干燥至衡重(約24h)即可得到產(chǎn)品PPS樹脂原料,由于該反應(yīng)是不可逆縮聚反應(yīng),因此理論上硫化鈉和對(duì)二產(chǎn)品呈白色或微黃色粒狀。氯苯中國煤化工202C左右免不了產(chǎn)生較1.6 分析.高的YHCNMH(F對(duì)-二氯苯的量,所以對(duì)濾液分析采用分步沉淀“重最分析法"。取- -定 量的濾液，二氯本應(yīng)相雙里。但定出于用于以應(yīng)的硫化鈉含有少量未脫掉加入一定體積和一-定濃度的CaCl,分析濾液中的C0子~。取一的水,所以硫化鈉應(yīng)稍過量。由1 2.3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(表1)可以看定量的濾液,加入一定體積和一定濃度的CuCl2 ,分析濾液中的出在其它條件相同時(shí),硫化鈉和對(duì)二氣苯之比為1 :1.1時(shí),產(chǎn)2009年37卷第9期廣州化工●135.品PPS產(chǎn)量最高, Na,S的轉(zhuǎn)化率也最高;當(dāng)硫化鈉和對(duì)二氯蓽時(shí)也使對(duì) -二氯苯在反應(yīng)容器內(nèi)的量減少,對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生了不利1:1.05時(shí)，PPS產(chǎn)量, Na,S轉(zhuǎn)化率也不錯(cuò),1.1 :1則較差。故的影響,故可考 慮適當(dāng)增加溶劑NMP的量。綜上所述比較適宜的單體配比應(yīng)為1 :1 1(NaS:P- DCB)。還有一個(gè)重要的因素是攪拌,均勻而充分的攪拌可讓NaS和P-DCB均勻混合,從而有利于縮聚反應(yīng)的順利進(jìn)行。反之，表3單體配比對(duì)反 應(yīng)的影響將帶來一定負(fù)面影響。反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)溫度Na2S轉(zhuǎn) PPS產(chǎn)量 PPS 熔點(diǎn)此次實(shí)驗(yàn)的Na,S轉(zhuǎn)化率不準(zhǔn)確.就分析原因可能有如下幾配比h/C化率/%點(diǎn)1.1:118072. 14.35(1)反應(yīng)的時(shí)候在冷凝管出有黃色物質(zhì)產(chǎn)生,有可能是有單質(zhì)硫產(chǎn)生;1 :1.178.35.3235(2)反應(yīng)的時(shí)候有臭雞蛋氣味產(chǎn)生,有可能是硫化氫氣體1:1.0572.54.7223產(chǎn)生;(3)在過濾的時(shí)候水洗沒有洗滌完全,有未反應(yīng)的Na,S未2.4其它因素催化劑也是影響反應(yīng)的一個(gè)較為重要的因素,相關(guān)資料表洗滌出來完全。明:堿金屬的碳酸鹽、磷酸鹽和羧酸鹽都是較好的催化劑。我們3結(jié)論采用的是無水Na,CO3。脫水是一個(gè)比較重要的因素,只有將綜上所述,在合成PPS的反應(yīng)中,適宜的工藝參數(shù)為反應(yīng)時(shí)Na,S●9H20脫水至90%以上的純度才能使反應(yīng)較好的進(jìn)行。間8h,反應(yīng)溫度(192 +3)C,單體配比為1 : 1.1(Na,S: P-考察體系含水量時(shí)發(fā)現(xiàn):[ H0]≥3([ H20]為H/P- DCB .DCB)。脫水采用與苯共沸脫水的方法可以達(dá)到反應(yīng)所需92%的物質(zhì)的量比) ,反應(yīng)不能平穩(wěn)的進(jìn)行，幾乎得不到高聚物。當(dāng)純度的要求。對(duì)反應(yīng)增加- -定的壓強(qiáng)會(huì)使產(chǎn)品質(zhì)量有-定的提體系的水定量脫盡,反應(yīng)雖然能夠平穩(wěn)地進(jìn)行但聚合反應(yīng)速度慢,產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量較低。而體系保持微量的含水量進(jìn)行的聚合反應(yīng),其結(jié)果較為理想,相應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量較高,產(chǎn)率參考文獻(xiàn)也較高。溶劑也是對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生較大影響的因素，在反應(yīng)過程中,由于[1] 孔華林. 聚苯硫醚熱成型新工藝,中國氣堿,2001(4) :39 -40.[2] 李宗全,等.高分子學(xué)報(bào)，1991(4) :468 -473.NMP的沸點(diǎn)僅為202C ,所以當(dāng)我們升溫到190C以上時(shí),可以[3] 吳綴圖 ,等.石油與天然氣化工, 199(4) :250 -252.看到四頸瓶口縫歐不斷有溶劑揮發(fā)出來,從而減少了在容器中[4] 羅吉墾,等. 塑料工業(yè)1997(3):1-12.參加反應(yīng)的NMP的量,還有白色的有機(jī)溶劑在冷凝回流管上黏附著,阻礙著與大氣壓保持平衡,使反應(yīng)容器內(nèi)的壓強(qiáng)增高,同(上接第120頁)理的研究進(jìn)展[J].清洗世界,2007 ,23(2):5-11.3.結(jié)論[2] 扈顯琦, 彭喬張明嘉.海水中銅的緩蝕劑研究[J].四川化工與腐(1)單一葡萄糖酸鈉和乙酸鈉對(duì)黃銅電極都具有緩蝕作用，蝕挖制1999 ,3(2):4-8.乙酸鈉對(duì)黃銅電極的緩蝕效果隨其濃度的增加而增加，而i葡萄3] 董泉玉,張強(qiáng),李自托,等羧酸類銅緩蝕剁與笨并三氯唑在海水中協(xié)同效應(yīng)研究[J].腐蝕與防護(hù),2004 ,25(10) :426 -428.糖酸鈉對(duì)黃銅的緩蝕作用存在極值作用,濃度為100mg/L時(shí)緩[4] C. Jeyarabha, s. Shtiyanarayanan, C. Venkatachan. Eflt of ceri-蝕性最好。um ioas on crosionon inhibition of PANI for iron in 0. SM HSO4[J].(2)由60mg/L的葡萄糖酸鈉和10mg/L的乙酸鈉組成的復(fù)Applied Surface Seience, 2006 ,253(2): 432 -438.合緩蝕劑對(duì)黃銅的緩蝕效果非常好,達(dá)到82.84%,表現(xiàn)出優(yōu)良[S]曹楚南,張鑒清. 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[ M].北京:科學(xué)出版社,002;的協(xié)同作用,且所需劑量減少。6.[6]王佳,曹楚南，緩蝕劑陽極脫附現(xiàn)象的研究一 -IV 緩蝕劑濃度極值現(xiàn)象[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，196,16 (1):15- 19.[1]于靜敏,陳學(xué)青,付占達(dá). 海水及模擬海水介質(zhì)中銅緩蝕劑緩蝕機(jī)中國煤化工MYHCNMHG