科技創(chuàng)新導(dǎo)報|210 NO.23Scrence and Tachnology Inovation Herald研究報告車用甲醇制氫的研究概況黃朝蔚(海南省高級技工學(xué)校海南?？?571100)摘要:甲醇分解是H2的主要來源,點是一種潔凈的能源,是未來最有希塑的車用高能燃料。本文用述了車用甲酵 制復(fù)的現(xiàn)實$義，重點綜述了甲醇制氫四大技術(shù)的研究狀況,對甲酵制氫技術(shù)今后的發(fā)展前景做了展望。關(guān)鍵詞:氬氣甲醇制氫 催化劑中圖分類號:0643文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1674-098X(2010)08(b)-0014-01.1引言但由于該方法需在高溫高壓的條件下反部分氧化法氫含 量不高和甲醇水蒸氣重整氫是高效潔凈的環(huán)境友好能源,但由應(yīng),不利于應(yīng)用在交通運輸方面。用于電動法需外部提供能最的缺陷。于氫能難于運輸和儲存等問題而限制了其車 方面必須要求反應(yīng)在較溫和的條件下進研究者|)模擬分析了自熱式甲醇氧化廣泛的商業(yè)應(yīng)用,因此，研究和開發(fā)氫的生行， 因此，目前該方法的研究主要目標(biāo)是尋水 蒸氣重整制氫反應(yīng)器，指出合適的反應(yīng)產(chǎn)、運輸.儲存和利用已成為當(dāng)今各國的重找低溫 高活性、高選擇性的催化劑。器為絕熱徑向反應(yīng)器。在相同的重整反應(yīng).大目標(biāo)。與氫燃料相比,甲醇易于儲備和運以共沉淀法制備的Cu/ Al,O,催化劑具溫度時，甲醇氧化轉(zhuǎn)化制氫工藝比外熱式輸，來源容易,價格便宜,有較高的能量轉(zhuǎn)有 低溫高活性和高氫選擇性,加入ZnO和水蒸汽轉(zhuǎn)化 制氫工藝制氫能量效率高8%以換效率,是高攜能燃料,是H,良好的載體。CeO,可提 高其催化效果。Pd系催化劑活性上，CO排放量也低,但甲醇單位體積的熱值低,氣化潛熱大,制高,選擇性好,穩(wěn)定性好，受毒物和熱的影甲醇氧化水燕氣重整器與甲醇水蒸氣動效率較低，作為直接燃料并不理想。因響小。Pd/ ZnO催化劑對甲醇脫水及水蒸氣重整器相比,它不需要外供熱,并且反應(yīng)體此，尋求利用甲醇能源的較好方案已成為重整 反應(yīng)具有較高的選擇性和活性，且反系啟動快，系統(tǒng)效率高,但該反應(yīng)體系較為當(dāng)前研究的熱點。其中以甲醇為原料進行應(yīng)前 在較高溫度下還原括化能顯著地提高復(fù)雜，由于甲醇部分氧化反應(yīng)為強放熱反現(xiàn)場催化制氫的方法研究最多,該方法反催化劑的話 性.研究者0采用LDHs前驅(qū)體應(yīng),重整器內(nèi)會出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象而損害應(yīng)溫度低(250~ 300C),工藝條件緩和,流制備 的CuZnAlO催化劑具有優(yōu)異的H,和催化劑活性 ,且氮氣的存在也會在一定程程短，設(shè)備簡單易操作,投資和能耗低,有CO,選擇性,產(chǎn) 物溫基組成中CO的摩爾含度上降低整個體系的反應(yīng)效率.較好的商業(yè)應(yīng)用前景。量都在0.11%以下。在該反應(yīng)體系中有水的存在,二甲醚、3 結(jié)語2甲醇制氫甲烷等副產(chǎn)物的含量將會減少,增加水的甲醇部分氧化是放熱反應(yīng),會產(chǎn)生局2.1甲醇裂解制氫含量會提高甲醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性,提高部過熱使催化劑部分燒結(jié),從而活性降低，甲醇裂解的主反應(yīng)為:CH,0H--CO氫的產(chǎn)率。 但由于該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)且水且加上氮氣的存在影響氫氣的含量，從而+2H,蒸氣生成也要吸熱,用于燃料電池電動車降低整個體系反應(yīng)效串, 故不適于直接應(yīng).甲醇裂解的催化劑主要有:Cu.Pd.Pt時 需要燃燒部分燃料甲醇提供熱量,因此用在氫能汽車上。甲醇水蒸氣重整法和甲和Ni系催化劑等, Cu系催化劑在相對低的降低 了燃料經(jīng)濟性。醇氧化水蒸氣重整祛能得到較高的理論氫溫度200~275C下具有較高的活性。Cu/ 2.3 甲醇部分氧化制氫含量,且CO含量較低,因此,這兩種方法通ZnO催化劑研究較多,但其活性差.穩(wěn)定性甲醇部分氧化制氫反應(yīng)式如下:過改進可應(yīng)用于燃料電池電動車上.由于不高，易鈍化,加入Mn. Ba.Si氧化物或其他CH,OH(1)+1/20:+2N. -2H,+CO,+2N2采用甲醇裂解法制得的氫氣含有較高的堿金屬離子可提高其催化活性。Cu/Cr系對該反應(yīng)的不同催化劑體系中以Cu/co,而CO能使電極催化劑中毒,從而引起催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性,不易鈍Zn體 系的效果較好川。在Cu/ Zn催化制上進電 極性能的持續(xù)下降.因此這種方法不適化,但易引起甲醇脫水生成二甲醚而使其行甲醇 水蒸氣重整反應(yīng)中加人氟氣能提高于直接用于燃料電池電動車。但甲醇裂解選擇性不高。因此,甲醇裂解催化劑除了需甲醇的轉(zhuǎn)化率。與甲醇水蒸氣重整反應(yīng)相是吸熱反應(yīng)，可以利用發(fā)動機的廢熱以增要具備良好的低溫活性和穩(wěn)定性外,還要比， 甲醇部分氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在溫度加燃料熱值.使用裂解甲醇的內(nèi)燃機可在具有良好的選擇性.以抑制副產(chǎn)物的生成。接近500K時， 反應(yīng)以很快的速率進行，且用更貧乏的燃燒條件下工作,且比用汽油有費金屬催化劑以Pd和Pt基催化劑為氟氣代替水蒸 氣作為氧化劑,使其具有更更高的壓縮比,這樣可進-步提高裂解甲主,一般來說Pd和Pt催化劑是高溫催化劑，高的能量 效應(yīng)。醇燃料的熱效率。同時裂解甲醇燃料(包括在673K以上具有良好的活性,相對來說貴雖然甲醇部分氧化的反應(yīng)速度快.但CO和H,)燃燒 更加清潔, NOx的釋放可大大金屬催化劑比Cu系催化劑穩(wěn)定得多,在Pd反應(yīng)氣中 氫的含量不高,且由于通入空氣減少。和Pt催化劑中加入Ce. Zr等可提高催化劑氧化時 ,其中氮氣的含量降低了混合氣中的活性,Pd催化劑的載體主要是金屬氧化氫氣的含量 ，使其低于40%.參考文獻物，如CeQ,zrO,T-A1.O3. si0,等.PT系催化2.4 甲醇氧化水蒸氣重整制氫[1]李永峰，等.采用LDHs前驅(qū)體制備的甲劑具有良好的抗硫中毒性能。甲醇水蒸氣重整反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，醇水蒸氣重整催化劑[J].天然氣化工2.2甲醇水蒸汽b整制氫反應(yīng)雖然可以得到較高的理論氫含量(可(C1化學(xué)和化工) ,2002, 27(6);13-15.甲醇水蒸汽重整制氫反應(yīng)式如下:達75%), 但為了維持反應(yīng)需要燃燒部分甲[2} 王志飛等.Cu/Cr催化劑上的甲醇部CH,OH(1)+H20()- +CO,+3H2醇提供能量，而甲醇部分氧化反應(yīng)為放熱分氧化制氫[J].分子催化,2001(5).由反應(yīng)式可看出該反應(yīng)可產(chǎn)生高體積反應(yīng),無需外部提供熱量, 由于甲醇部分氧[3] 王勝年，等.甲醇自熱重整制氫反應(yīng)分比的氫氣,無能使電極反應(yīng)催化劑中毒的化重整制得的產(chǎn)品氣純度低.CO%高,所以析[]. 燃料化學(xué)學(xué)報, 2001 ,29(3):238~有些研究者將甲醇的氧重整和水重整結(jié)合242.20世紀70年代,Johnson- -Matthey用實起 來加以研兗.提出了甲醇部分氧化熱耦驗室級的重整器進行甲醇水蒸氣重整制合 甲醇水蒸氣重整的甲醇氧化水蒸氣重整氫,并用金屬Pd膜分離除去C0和CO2。他曾方法 制氫,以期用甲醇水重整供氫，用燃燒設(shè)計了一套工業(yè)級的甲醇重整反應(yīng)裝置，部分 甲醇或剩余廢氣來供熱,以解決甲醇14科技創(chuàng)新導(dǎo)報Science and Technology Innovation Herald