第24卷第9期催化學報2003年9月Vol. 24 No. gChinese Journal of CatalysisSeptember 2003文章編號:0253-983X2003)9.0711-05研究論文:711~71:CucrAl和 CuCrzr低溫液相合成甲醇催化劑的研究郝立慶1,單紹純,田瑞芬,丁延偉2,陳根發(fā)1,莊叔賢11中國科學技術大學生物質(zhì)潔凈能源實驗室,安徽合肥230026;2中國科學技術大學理化分析中心,安徽合肥23006)摘要:用絡合共沉淀法制備了 CuCrAl和CCr復合氧化物液相合成甲醇催化劑其比表面分別達到119和116m3/g,在5.0~5.5MPa和383K條件下分別用間歇式和流動式反應笠考察了催化劑的活性和穩(wěn)定性.結果表明: CuRa和 CuCrzr的活性均明顯高于(r;(u(rA的活性略高于 CuCrzr但甲酸甲暾MF〕的選擇性明顯低于 CuCrzr;兩者在12h內(nèi)未見活性明顯下降.甲醇鈉在反應過程中部分轉化為甲酸鈉和NaOH. CuCrAl和CCr/r有較高的氫解活性可抑制甲醇鈉與MF生成甲酸鈉從而有較低的甲酸鈉濃度.但是A2O3和ZO的酸性有利于甲醇脫水引起甲醇鈉水解生成NaOH.溶劑對Cur基催化劑的活性和選擇性有明顯影響.對反應機理進行了討論關鍵詞∶甲醇,液相合成,銅,鉻,鋁,鋯,復合氧化物中圖分文獻標識碼:AStudy on Cu CrAl and Cu Crzr Oxides as Catalysts for Low-Temperature Slurry Phase Methanol SynthesisHAO Liqing, SHAN Shaochun', TIAN Ruifen', DING YanweiCHEN Genfa, ZHUANG Shuxian(I Laboratory of Biomass Clean Energy University of Science and Technology of China, Anhui 230026, Hefei, China2 Structure Research Laboratory, University of Science and Technology of China Anhui 230026, Hefei, ChinaAbstract: CuCrAl and CuCrZr composite oxide catalysts, with high surface area of 119 and 116 m/g respectively were prepared by coprecipitation and complex precipitation. The catalytic activity selectivity and stability othe catalysts for slurry phase methanol synthesis at low temperature were evaluated in a stainless steel autoclaven a semi-batch-semicontinuous manner at 5.0-5.5 MPa and 383 K. It was found that the activity of cucrAland CuCrZr catalysts was much higher than that of CuCr catalyst. The catalytic activity of CucrAl catalyst wasa little higher than that of CuCrZr but the methyl formate( MF )selectivity of Cu crZr was significantly higherthan that of cucrAl. Both the Cucr al and cuCrzr catalysts demonstrated high stability. The sodium methoxidewas partly converted to sodium formate and Naoh. the higher activity of cucral and cucrzr catalysts for hydrogenation of MF suppresses the reaction between MF and sodium methoxide to form sodium formate, whichincreases the catalyst life. However the acidity of al O3 and ZrO may benefit the dehydration of methanol toform water to further induce the hydrolysis of sodium methoxide. The influence of solvent on the performance ofcatalytic system was apparent. The reaction mechanism was also discussedKey words: methanol slurry phase synthesis copper chromium aluminum zirconium composite oxide甲醇是一種重要的化工原料,又是一種潛在的C中國煤化正IC公司生產(chǎn)甲醇的車用燃料和燃料電池的燃料121.目前工業(yè)上由合工藝HCNMHG氣分離及凈化成本高成氣生產(chǎn)甲醇主要使用II公司開發(fā)的高溫高壓等缺點.經(jīng)20世紀70年代以來的大量研究已開收稿日期:2003-0104.第一作者:郝立慶,男,1977年生,碩士研究生聯(lián)系人:莊叔賢.Tel:(0551)606613,3606745; E-mail: zhuang@uste. edu. ct基金項目:科技部基礎研究專項基金資助重大項目和中國科學院知識創(chuàng)新工程基金資助項目催化學報第24卷發(fā)出低溫(363-453K)低壓(3~5MPa)液相催化1.2催化劑的表征合成甲醇的新工藝在單一反應器中完成甲醇羰基催化劑的比表面積在 Micromeritics ASAP2000化和甲酸甲醵MF嵐解制甲醇37.美國BNL國型比表面測定儀上用低溫氮吸附法測定.用Shi-家實驗室開發(fā)的鎳基催化劑,甲醇的選擇性達到 mazu tga52H型差熱熱重分析儀對催化劑樣品95%僅有少量甲酸甲酯和二甲醚(DME)副產(chǎn)進行TGDA分析升溫速率10K/min.催化劑的物81. Palekar等10開發(fā)的抗CO2和HO較強的物相表征在Y4Q型ⅹ射線粉末衍射儀上進行CCu(r催化劑,日失活速率只有0.4%~2.8%ACO靶=0.154178m30kV50mA.催化劑的堆轉化率和甲醇選擇性分別達到90%和94%~99%,密度在自制的細長玻璃管中測定但具有較低的甲醇生成速率.中國科學院成都有機1.3催化劑的活性評價化學研究所21開發(fā)的CuCr復合氧化物催化劑具催化劑的活性和穩(wěn)定性考察分別在外加磁力有較高的催化活性時空收率已達97.8gLh);攪拌器的100ml不銹鋼靜態(tài)和恒壓流動式反應釜通過催化劑體系的調(diào)變和優(yōu)化反應條件其催化活中進行,將10m甲醇與40ml二甲苯的混合溶液性可穩(wěn)定在100h以上.CuCr基液相合成甲醇催化裝入反應釜中再加入甲醇鈉0.334mo/L廂催化劑雖然在文獻中已有較多的報道但由于反應的復劑0.5g)原料氣組成為n(壓yn(CO)=225.反雜性在活性中心的本質(zhì)失活機理和催化劑再生等應溫度383K.靜態(tài)反應釜評價又可以采用恒(總)方面尚需進行深入的研究.本文報道具有大比表面壓和間歇式兩種不同的操作方式.前者釜內(nèi)壓力恒積的 CuRa1和 CuCrzr復合氧化物催化劑及其催定在55MPa由位于反應釜進囗處的質(zhì)量流量計化性能并考察了不同溶劑對催化劑性能的影響監(jiān)控釜內(nèi)反應的變化操作簡單且較準確適合于催1實驗部分化劑的篩選.后者先充氣到6.0MP反應降到5.01.1催化劑的制備MP時再次充氣到6.0MP,如此周期性地反復,直甲醇鈥CP)二甲苯AR廂十氫萘(>98%)到設定時間后停止適于觀察反應過程中催化劑活上?；瘜W試劑公司出品;甲醇AR)蚌埠電化試劑性的變化.用連續(xù)流動式恒壓反應釜評價催化劑的廠出品.甲醇及溶劑在反應前均先經(jīng)分子篩脫水活性和壽命時釜內(nèi)維持383K恒溫和5.2MPa恒CCr氧化物催化劑n(Cuyn(Cr)=1)采用銅并用氣相色譜測定尾氣組成以監(jiān)控催化劑的活氨絡合法制備2].將硝酸銅水溶液與濃氨水混合制性隨反應時間的變化.所有評價反應結束后將反成銅銨絡合物溶液,然后按一定比例將重鉻酸銨水應釜冷至室溫取出釜內(nèi)液體稱量.并用裝有TDX溶液滴入銅銨絡合物溶液中并用硝酸調(diào)節(jié)混合溶和 Porapak-QS的S6800A型氣相色譜儀分析液相液的pH=6.0.沉淀經(jīng)過老化、過濾、洗滌和烘干即產(chǎn)物.計算甲醇的平均產(chǎn)率和選擇性.本文采用甲得cIC催化劑的前驅(qū)體、最后在593K和氮氣氛醇產(chǎn)率即單位時間單位質(zhì)量催化劑上甲醇的產(chǎn)量中熱分解5h即得CuCr氧化物催化劑表示催化劑的活性,MF以1:2的摩爾比換算成甲CuCrAl復合氧化物催化劑(n(Cu):n(Cr)醇κ(A)=1:1:0.5)采用共沉淀法制備.按所需量秤2結果與討論取NH4)C2O4和AKNO3)9H2O分別溶解在水中.然后將上述銅氨絡合物溶液加入到(NH)21催化劑的物理性質(zhì)r2O4溶液中再將此混合溶液加入到AKNO3)溶催化劑的比表面積和堆密度測試結果見表1液中用硝酸調(diào)節(jié)其pH=5.8;其余步驟同Cur氧可以看出uCr催化劑的比表面積稍大于吳玉塘化物催化劑的制備中國煤化工等的72.0m2/g低Cu(CrZr復合氧化物催化劑(n(Cu):n(Cr):于劉CNMHGCuCr納米粉)鋁和κ(x)=1:1:0.5采用共沉淀法制備.將硝酸銅硝鋯的加入明顯增大了催化劑的比表面積. CuCrAl酸氧鋯水溶液與濃氨水混合制成銅銨鋯溶液,然后的堆密度明顯低于CuCr而較低的堆密度有利于催按一定比例將重鉻酸銨水溶液滴λ到銅銨鋯溶液化劑在液相中被攪拌分散降低反應時的傳質(zhì)和傳中;其余步驟同CuCr氧化物催化劑的制備熱阻力提高催化劑性能第9期郝立慶等:CuCA和CCr低溫液相合成甲醇催化劑的研究713表1催化劑的物理性質(zhì)程;CCrK未示出)則在724K出現(xiàn)一弱峰,系氫Table 1 Physical propertie氧化鋯脫水所致.在530K附近岀現(xiàn)的主強峰對AKm/g)g/ml)CuCr應于前驅(qū)體熱分解生成活性組分亞鉻酸銅CuCrAl19.2Cu OH X NH XrOcRlr113.20.611CuCro,+ Nh2+H,O+oA- Surface area d- Pore diameterbody density而670K附近的弱峰代表催化劑的進一步熱分解.圖1示出了CuCr和 CuCral催化劑前驅(qū)體的催化劑活性評價結果表明在催化劑制備過程中前TG分析結果.CuCr在530670和1000K間有3驅(qū)體在高于670K熱分解時催化劑的活性會明顯個峰.而 CuRa除這3個峰外在320和600K處下降.因此催化劑前驅(qū)體的焙燒溫度應控制在670還觀察到2個弱的新峰分別對應于 CuCrAl前驅(qū)體K以下以免引起催化劑失活.在1000K時兩種催低溫物理失水和氫氧化鋁脫水生成氧化鋁的相變過化劑的失重可能是由于CO分解所致3734735736737738739731073373473573673773873973107T/KT/K圖1CuCr和 CuRa催化劑前驅(qū)體的熱重分析結果Fig I Thermogravimetry results of precursors of CuCr and CuCrAl catalysts(a)Tg curves, (b)Differential curves (1)CuCr, (2)CuCrAl2.2催化劑的物相CuCao2相的衍射峰.這說明它們均以無定形為主,圖2結果表明三種新鮮催化劑的XRD譜十分氧化鋯和氧化鋁的加入并未導致新的晶相生成.劉相似僅在2θ=37°附近觀察到極為彌散的CuO和興泉等13用絡合法合成了一種CuCr復合氧化物鈉CuouH中國煤化工CNMHG40424446e/(°)b/(°)圖2不同催化劑樣品的XRD譜Fig 2 XRD patterns of different catalyst sample(1)CuCr, (2)CuCrZr, (3)CuCrAl, (4) CuCrAl after reaction. (5 )CuCr from Ref[ 13]催化學報第24卷米粉催化劑其比表面積達98.6m3/g,其CuO和CuCO3的衍射峰清晰可(見圖25)).比較圖2(3和(4)可見 CuRa在反應后其CuO的衍射峰明顯變銳表明催化劑的晶粒長大晶型發(fā)生了部分改變.這是造成催化劑失活的一個原因2.3催化劑的催化性能表2列出了以二甲苯作溶劑時用靜態(tài)恒壓和流動式恒壓反應釜評價得到的不同催化劑的催化性能.由表中靜態(tài)反應結果可以看出, CuCrAl和CCrZr催化劑的活性的比CuCr催化劑有所提高.這說明氧化鋁和氧化鋯的加入明顯提高了催化劑的催化活性.由流動法得到的結果可以看出 CuCrAl催圖3不同催化劑的穩(wěn)定性化劑的活性略高于 Cucrzr催化劑,但甲酸甲酯選Fig 3 Stability of different catalyst擇性明顯低于 Cucrzr催化劑.由表2的結果還可(lCuCrAl, (2)CuCrZr, (3)Without catalyst(T=383K,p=5.2MPa)看岀流動法反應可以獲得較高的甲酸甲酯選擇性.這是尾氣流出的必然結果比曲線有較大的差別,與 CuRa有較高的初活性有關.但是這兩個催化劑最后穩(wěn)定在相近的水平表2不同催化劑的催化性能上.CurA上反應12h和CCrr上反應11h的Table 2 Catalytic performance of different catalystsReaction manner t/h X( CH:OHyI結果已列于表2中. Palekar等0指出甲醇合成速23.0113.0度不是羰基化和氫解速度的簡單加和,甲醇鈉和CuCrAl4.06CuCr催化劑之間存在著一種協(xié)同作用.上述氫碳semicontinuous 12CuCrzr比曲線應是這種協(xié)同作用的結果2.5鈉化合物分析和反應機理T=283K, p=5.5 MPa( static manner ),5.2 MPa( se闡明CCrA和 Cucrzr催化劑顯示不同催化continuous manner性能的原因以及Al2O3和zO2對CuCr催化劑改X- Activity defined as mass of CH3 OH formed on unit massof catalyst per unit time MF-methyl formate性作用的本質(zhì)對改進催化劑有重要意義.對液相體系的分析可以從一個側面為反應機理提供有用的2.4催化劑的穩(wěn)定性信息.一般認為甲醇液相合成反應CO+2H2→催化劑的穩(wěn)定性試驗在流動式高壓釜中進行,CHOH遵從二步杋理即先由甲醇鈉催化甲醇羰基尾氣流速恒定為30ml/min.由于受高壓釜體積化生成MF接著是CuCr催化MF氫解生成甲醇(100m1所限試驗只進行了12h.圖3示出了CuCO+ CH3OH> HCOOCHCrA和 CuCrzr催化劑的穩(wěn)定性試驗結果.不加HCOOCH3+H2·2CH3OH(2)CuCr基催化劑的空白溶液的反應結果亦示于圖中以考察純羰基化反應的貢獻.尾氣中的氫碳比與催般認為氫解反應2是速率決定步驟提高化劑的活性及選擇性有關故尾氣組成在線分析可其反廈速率會提高甲醇的選擇性:否則過量的中以監(jiān)控催化劑活性的變化.3條反應曲線在初始階間產(chǎn)物MF會進一步生成甲酸鈉引起甲醇鈉的額段均有很高的氫碳比源于(O與甲醇發(fā)生快速羰外損失;生成的甲酸鈉還會掩蓋催化劑表面的活性基化反應導致尾氣中CO濃度急速下降.隨著反應中中國煤化工時間的延長,氫碳比逐漸下降并趨于一穩(wěn)定值.并iHCNMH G ONa行的間隙式壓力釜中壽命評價試驗結果表明釜內(nèi)HCOONa CH; OCH(3)壓力下降的速度隨反應時間也有類似的變化趨勢表3列出了反應前后液相中鈉化合物的定量化說明終點附近仍維持有較高的催化活性.在反應開學分析結果.可以看出,不加CuCr基催化劑的溶始的一段時間u(rAI和(uC/r催化劑上的氫碳液反應1h后約86.9%的甲醇鈉轉化為甲酸鈉和第9期郝立慶等:CuCA和CCr低溫液相合成甲醇催化劑的研究715氫氧化鈉.反應2h后 cuCrzr和 CuRa催化劑體表4以十氬萘作溶劑時催化劑的催化性能系中甲醇鈉的含量高于CuCr催化劑體系;而甲酸Table 4 Catalytic performance of the catalysts with鈉含量明顯低于CuCr催化劑體系.這說明 Cucrzrdecahydronaphthalene as solvent和CCrA對氫解反應有較高的催化活性與表2所X( CH3OH yh列結果相一致.值得注意的是 CuCrzr催化劑體系CuCrAl中含有最高的甲醇鈉含量和最低的甲酸鈉含量.另T=383K,p=5.0-5.5MPa,t=2h方面,幾種Cur基催化劑在反應后液相中的變但Cu(rA催化劑上甲醇的選擇性提高到接近NaOH均有增加.文獻12服道在CuCr催化劑體系中甲醇鈉存在時即使在N2氣氛下也能觀察到100%.溶劑對甲醇液相合成的活性和選擇性的影響可能是十分復雜的.尋找合適的溶劑以提高甲醇明顯的甲醇脫水反應產(chǎn)率是優(yōu)化催化體系的重要內(nèi)容2CH3OH—>CH3OCH3+H2O甲醇鈉遇水能迅速水解生成甲醇和NaOH:參考文獻CH3ONa+ HO>CH3 OH+ NaOH1儲偉,吳玉塘,羅仕忠,包信和,林勵吾.化學進展(ChuCuRa和 CuCrzr催化劑中含有的酸性AlO3和W,Wu Y T, luo Sh Zh, Bao X H, Lin L w. ProgrZO2促進了甲醇脫水生成DME增加了CH2ONaChem),1997,132):128的水解生成NaOH.DME的生成已由色質(zhì)譜分析2WuYT, Luo sh zh,LixQ, Chen wK, Jia Ch x,L所證實.以上結果為進一步的機理研究提供了實驗ShF,YuZL.US6090741.2000基礎.另一方面CuCr氧化物催化劑在工作狀態(tài)下Marchionna m, lami m galletti mr. chemtechCu的價態(tài)也值得進一步研究如果Cu處于還原態(tài)4劉興泉,吳玉塘,陳文凱,于作龍.催化學報( LiuXi,則還原產(chǎn)生的HO或OO必然會對甲醇鈉的含量Wu YT, Chen WK, Yu ZL. Chin I Catal ), 1999,20產(chǎn)生影響5王逸凝,趙玉龍.天然氣化工( Wang N, Zhaoy l表3反應前后液相中鈉化合物濃度的變化Natur Gas Chem Ind),1998, 23):47Table 3 Concentration of sodium compounds beforeand after reaction(mol/L) 6 Ohyama S, Kishida H. Appl Catal A, 1998, 1732 ): 241Sodium beforeAfter reaction7 Ohyama S, Kishida H. Stud Surf Sci Catal, 1999,121compound reaction No ca( 1 ) CuCrA( 2)CuCrZ2)0.33400.04390.15400.16100.21508 Mahajan D, Sapienza S, Slegeir WA, O Hara E. USHCOONa0.04860.32800.21000.18400.12404935395,1990NaOH0.03190.04270.05100.06920.07649 Palekar V M, Tierney J W, Wender I. Appl Catal ASolvent xylene, T=383 K, P=5.2 MPaThe number after catalyst sample is reaction time(h)1993,1031):10510 Palekar V M, Jung H, Tierney J W, Wender I. Api2.6溶劑對催化活性的影響Catal a,1993,10x1):13溶劑對液相合成甲醇有顯著的影響.表4列出11吳玉塘,陳文凱,劉興泉,羅仕忠,賈朝霞,于作龍了以十氬萘為溶劑時用間歇式反應2h后測得的(WuYT, Chen W K, Liu X Q, Luo Sh Zh, Jia Ch X結果.實驗中觀察到以十氫萘為溶劑時反應開始YuZL)CN1136979.199612李順芬,羅仕忠,楊先貴,戴漢松,賈朝霞,吳玉塘時甲醇羰基化引起CO壓力下降的速度,以及反應石油與天然氣化工( Li Sh e, Luo Sh zh, YangX G,Dai達到穩(wěn)定后的反應速度均明顯低于以二甲苯為溶劑HS, Jia Zhx, Wu Y t Chem Eng Oil Gas ) 2000, 29時的速度. CuRa催化劑的活性明顯高于CuCr但是與表2所列結果相比這兩種催化劑的活性均中國煤化工能材料LixQ,wuY比以二甲苯作溶劑時的低,且 CuCrAl活性的下降CNMHG1999,30(2):21略低于CuCr.CuCr催化劑上甲醇的選擇性基本未Ed WGZh