第17卷第1期氣候與環(huán)境研究Vol 17 No. 12012年1月Climatic and Environmental researchJan.2012石玉珍,徐永福,賈龍2012.大氣化學機理的發(fā)展及應(yīng)用[.氣候與環(huán)境研究,17(1):112-124,doi;10.3878/ J. Issn.1006-95852011. 10061. Shi Yuzhen, Xu yongfu, Jia Long. 2012. Development and application of atmospheric chemical mechanisms []. Climatic andEnvironmental Research (in Chinese), 17(1): 112-124大氣化學機理的發(fā)展及應(yīng)用石玉珍徐永福賈龍中國科學院大氣物理研究所大氣邊界層物理和大氣化學國家重點實驗室,北京100029摘要大氣化學機理是研究大氣化學過程的重要手段和方法之一,也是發(fā)展空氣質(zhì)量模式必不可少的重要部分。作者綜述了幾種應(yīng)用廣泛的簡化機理——碳鍵機理( Carbon bond mechanism,CBM)、加州大氣污染研究中心機理( Statewide Air Pollution Research Center mechanism, SAPRO)、區(qū)域酸沉降機理( RegionalAcid Deposition Mechanism,RADM)、區(qū)域大氣化學機理( Regional Atmospheric Chemical MechanismRACM)以及詳細化學機理—主要大氣化學機理( Master Chemical Mechanism,MCM)和共同代表性中間體機理( Common Representative Intermediates,CRI)的發(fā)展及應(yīng)用。對上述大氣化學機理的產(chǎn)生、發(fā)展、包含的物種類型、集總方式等方面進行了對比分析,總結(jié)了采用煙霧箱數(shù)據(jù)評價大氣化學機理的研究成果以及大氣化學機理在模式發(fā)展方面的應(yīng)用,并對大氣化學機理的進一步發(fā)展與完善提出了需求。關(guān)鍵詞化學機理碳鍵機理區(qū)域大氣化學機理區(qū)域酸沉降機理主要化學機理文章編號1006-9585(2012)01-0112-13中圖分類號X515文獻標識碼Adoi:10.3878/issn1006-9585.2011.10061Development and Application of Atmospheric Chemical MechanismsSHI Yuzhen, XU Yongfu, and JIA Longtate Key Laboratory of Atmos pheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029AbstractAtmospheric chemical mechanism is one of the most important components to study photochemicalprocesses and develop air quality models. The development and application of several atmospheric chemical mechanisms were summarized. The simplified chemical mechanisms include Carbon Bond Mechanism(CBM),StatewideAir Pollution Research Center mechanism (SAPRC), Regional Acid Deposition Mechanism(RADM), and regionalAtmospheric Chemical Mechanism(RACM) which have been widely used in the past decades and the explicit chencal mechanisms contain Master Chemical Mechanism(MCM) and Common Representative Intermediates(CRIwhich were developed rapidly in the past few years. The history, species, and lump styles of these mechanisms werecompared. Meanwhile, the research of the evaluation to chemical mechanism by using chamber experiment data andthe application of these chemical mechanisms in model development also summarized. Besides, the further demand tothe development and improvement of chemical mechanisms was put forward.Key words chemical mechanism, Carbon Bond Mechanism, Regional Atmospheric Chemical Mechanism,Re-gional Acid Deposition Mechanism, Master Chemical Mechanism收稿日期2010-05-04收到,2011-12-11收到修定稿資助項目中國科學院知識創(chuàng)新工程方向性項目KCX2SWH8作者簡介石玉珍,女,1980年出生,博士,助研,主要研究方向為大氣化學。 E-mail: churI通訊作者徐永福, E-mail:xyf@ gmail iap. ac a中國煤化工CNMHG石玉珍等:大氣化學機理的發(fā)展及應(yīng)用No. 1SHI Yuzhen et al. Development and Application of Atmospheric Chemical Mechanisms113上述化學機理經(jīng)過美國北卡羅來納大學( Univer1引言sity of North Carolina,UNC)、加州大學濱河分E (University of California at Riverside, UCR)O2作為光化學過程的主要產(chǎn)物,由于環(huán)境健田納西州河谷管理局( Tennessee Valley Authori康等多重效應(yīng)越來越受到關(guān)注(孔琴心等,1999;ty,TVA)、美國環(huán)保署( Environmental protec.Barletta et al.,2002; Beaney and gough,2002), tion agency,EPA)煙霧箱體系、澳大利亞聯(lián)邦近地面豐富的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)和氮氧科學與工業(yè)研究組織( Commonwealth Scientific化物(NO2)源為O的產(chǎn)生提供了條件,O3自身 and Industrial Research Organization, CSIRO)的氧化性對非均相化學過程有明顯的促進作用,煙霧箱以及歐洲光反應(yīng)( EUropean PHOtoREac-與二次氣溶膠、氣候變暖等問題也密切相關(guān)(Ja-tor, EUPHORE)等煙霧箱實驗數(shù)據(jù)的評估、修cob,2000。準確客觀地描述復雜的大氣化學過程正已日趨完善( Dodge,2000)。對了解污染原理、制定污染控制策略以及解決環(huán)本文綜述了上述大氣化學機理的最新研究進境問題至關(guān)重要。大氣化學機理作為空氣質(zhì)量模展,詳細介紹了各機理的集總方式、所包含的物式的重要組成部分,它不僅描述了一次污染物種類型以及同一機理不同版本的明顯更新與改進,VOCs和NO生成二次污染物O3以及其他氧化物總結(jié)了利用煙霧箱數(shù)據(jù)評估大氣化學機理的研究的復雜化學過程( Dodge,2000,更重要的是通成果。結(jié)合典型二次產(chǎn)物O2的形成過程、O與前過對化學反應(yīng)方程的數(shù)學求解將大氣化學過程量體物之間的非線性關(guān)系,提出了O3污染控制與前化表達出來( Jimenez et a.,2003)。體物減排等方面對大氣化學機理的可能需求,為隨著空氣質(zhì)量模式的發(fā)展與需求,在過去的大氣化學機理的進一步完善與廣泛應(yīng)用提供參考。幾十年里已經(jīng)發(fā)展了多種用于研究對流層光化學過程的大氣化學機理,目前應(yīng)用較為廣泛的包括2大氣化學機理的發(fā)展碳鍵機理( Carbon Bond Mechanism,CBM)( Gery et al., 1989; Simonaitis et al., 1997,自 Friedlander and Seinfeld(1969)提出了只Adelman,199}; Liang and Jacobson,2000;包含7個反應(yīng)的光化學煙霧形成機理以來,隨著Yarwood et al.,2005)、加州大氣污染研究中心對光化學過程認識的逐步深入,相繼提出了很多機理( Statewide Air Pollution Research Center,不同的化學機理,總體可以分為兩大類,特定化SAPRO)( Carter,1988,2000a,2002b; Jiang et學機理和歸納化學機理(唐孝炎等,2006)al.,1997b)、區(qū)域酸沉降機理( Regional Acid CBM、 SAPRC、RADM和RACM屬于歸納化學Deposition Model,RADM)和區(qū)域大氣化學機理機理,MCM是針對單一VOC物種發(fā)展的詳細化( Regional Atmospheric Chemistry Mechanism,學機理,CRI是在MCM基礎(chǔ)上進行一定程度簡RACM)( Stockwell,,1986; Stockwell et al.,化的機理。盡管上述機理的類型不同,但具有以1990,1997; Dodge,2000; Jimenez et al.,2003)、下的共同點:1)所有化學機理中所包含的物種均主要大氣化學機理( Mater Chemical Mechanisn,可以分為無機物種(NO2、O2、HO2以及SO2等)MCM)( Jenkin et al.,1997,2002,2003;Der-和有機物種(vOCs);2)各機理的無機部分均為went et a.,1998,2007; Jenkin and Hayman,詳細化學機理,未經(jīng)過集總簡化。1999; Saunders et al., 2003; Bloss et al., 2005, 2.1 CBMHynes et al., 2005, Pinho et al., 2005, 2006,CBM是根據(jù)分子結(jié)構(gòu)類型對VOCs進行分類2007; Evtyugina et a2007)以及在MCM基礎(chǔ)的歸納化學機理。自1976年開始發(fā)展以來,經(jīng)過上簡化的共同代表性中間體機理( Common Rep多次的修改完善目前已經(jīng)成為應(yīng)用較多的大氣化resentative Intermediates, CRI)(JenkiIn et a學機理之一,被廣泛應(yīng)用于空氣質(zhì)量模式(Air2008)。這些化學機理對城市乃至區(qū)域空氣質(zhì)量模 Quality Simulation Model)n城市氣質(zhì)植式(Ur式的模擬結(jié)果起到至關(guān)重要的影響。除CR之外, ban Airshed Mode中國煤化工式(ReCNMHG氣候與環(huán)境研究114Climatic and Environmental ResearchVol. 17l Oxidant model)( Dodge,2000;唐孝炎等,醛(ALD2)并加人了集總萜烯物種(TERP)等2006)。最早的CBM被命名為CBMI,只包含4( Yarwood et al.,2005)。CBM幾個版本的主要信種碳鍵類型和32個反應(yīng)。作為當時精確化學機理息見表1。CBM由于有機物種類少、反應(yīng)數(shù)目較的濃縮,CBMI體現(xiàn)了對煙霧箱實驗的模擬能力。少、模擬精度高等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用。盡管如此,此后,在積累了大量實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上CBMI得由于忽略了一些含氧自由基(RO和RO2)參與的到了多次改善,產(chǎn)生了多個版本的CBM。到目前化學過程也會導致模擬結(jié)果存在一定程度的偏差為止,影響較大且被廣泛應(yīng)用于空氣質(zhì)量模式的(唐孝炎等,2006)CBM主要包括CBMⅣV、CBMⅣV99以及CB2.2 SAPRC05 Gery et al., 1989; Adelman, 1999;SAPRO機理最早由 Carter于1990年開發(fā),Yarwood et al.,2005)。其中,CBMⅣV由Gery被命名為 SAPRC90。經(jīng)過多次改進,目前最新etal.(1989)提出,共包括33個物種和81個反的版本是 SAPRO99,共包括78個物種和211個應(yīng),根據(jù)ⅤOCs官能團以及反應(yīng)活性的不同,將反應(yīng)( Carter,1988,2000a,2000b)。 SAPRC機碳鍵分為碳碳單鍵(PAR)、乙烯(ETH)、除乙烯理最初的目的是為了研究機動車尾氣中VOCs的的碳碳雙鍵(OLE)、甲苯(TOL)、二甲苯增量反應(yīng)活性( Incremental Reactivity,IR)、最(XLY)、異戊二烯(ISOP)、甲醛(FORM)、甲大增量反應(yīng)活性( Maximum incremental reacti醛之外的醛(ALD2)、甲基乙二醛(MGLY)、甲vity,MIR)和最大臭氧增量反應(yīng)活性(Maxi酚以及高階酚(CRES)、過氧乙酰硝酸酯 mum Ozone Incremental Reactivity,MOR)(PAN)、有機硝酸酯(NTR)等12類。CBMⅠⅤ( Carter et al..,1995; Chang et al.,1999; Kelly通過UNC和UCR煙霧箱近170組實驗數(shù)據(jù)的驗 and Chang,1999; Wang et al.,2000),因此對證,同一物種的實驗值與 CBM-IV的模擬值吻合VOCs的分類比CBMV更加詳細。較好( Gery et al.,1989)。 Adelman(1999)對除了給出詳細化學反應(yīng)的甲烷、乙烯和異戊CBMⅣV中PAN、ISOP等子機理部分進行了修二烯之外,根據(jù)VOCs分子與OH自由基反應(yīng)速改,修改后的機理被命名為 CBM-IV_99,共包率常數(shù)koH的不同將烷烴及非芳香族有機物劃分為括43個物種和95個反應(yīng)( Adelman,1999)。五類:ALK1[ko<3.4×10-13cm3·s-1(每分2005年,EPA發(fā)布了CBO5,共包括51個物種和子),主要是乙烷]、ALK2[3.4×10-1cm3·s156個反應(yīng)。CB05根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學協(xié)會(每分子)6.8×10-12cm3·s1(每分應(yīng);3)增加了反映夜間化學過程的NO反應(yīng);4)子)];將芳香族化合物分為兩類,ko<1.36×增加了NO2的反應(yīng)來表現(xiàn)NO的多天變化情況。10-1cm3·s1(每分子)的物種命名為ARO,有機反應(yīng)方面CB05給出了甲烷和乙烷的詳細化學k>1.36×10-lcm3·s-1(每分子)的物種命機理,將高階醛類細分為乙醛(ALD)和更高的名為ARO2;除乙烯之外的烯烴也分為兩類,ko衰1CBM幾個主要版本Table 1 Several versions of Carbon Bond Mechanism (CBM)機理名稱反應(yīng)個數(shù)光解反應(yīng)個數(shù)無機反應(yīng)個數(shù)有機反應(yīng)個數(shù)物種個數(shù)參考文獻CBIVGery et aL, 1989CB-IV 99Adelman, 1999CB05156H中國煤化工a,2005CNMHG1期石玉珍等:大氣化學機理的發(fā)展及應(yīng)用No. 1SHI Yuzhen et al. Development and Application of Atmospheric Chemical Mechanisms<4.76×10-1cm3·s-1(每分子)的物種命名為RACM將一次VOCs集總為16個人為源物OLE1,koH>4.76×10-1cm3·s-1(每分子)的種以及3個生物源物種。除甲烷和乙烷給出了詳物種命名為OE2,此外該機理也包含了萜烯類化細化學機理外,RACM根據(jù)ⅤOC與OH自由基合物,命名為TRP1( Dodge,2000), SAPRC99反應(yīng)速率常數(shù)的差異將烷烴、炔烴、醇、酯以及機理中物種的類別及名稱詳見表2。 SAPRC機理環(huán)氧化物分成3類,依次命名為HC3、HC和的明顯優(yōu)勢在于研究者可以根據(jù)ⅴOCs的排放清HC。對應(yīng)的VOC與OH自由基反應(yīng)速率常數(shù)范單對 SAPRC機理中的VOCs進行參數(shù)化處理,圍分別為1.7×10-12~3.4×10-12cm3·s-1(每以達到最大程度反映實際的VOCs污染狀況。分子)之間、3.4×10-12~6.8×10-12cm3·s-1(每分子)以及大于6.8×10-12cm3·s-1(每分衰2 SAPRC99機理的物種子)Table 2 Species in the SAPRC-99 mechanismRACM將人為源排放的烯烴歸納為4類:除物種類別與名稱表達式乙烯(ETE)給出了詳細化學機理之外,丙烯與常量物種Oz, M, H2O, H2其他終端烯烴用OLT表示;二丁烯或環(huán)烯烴等內(nèi)活潑無機物種O,NO,NO2,NO,N2O,HONOHNO, HNO4, HOH, CO, sOz部烯烴用OLIⅠ來表示;相較于其他終端烯烴而言,1,3-丁二烯與異戊二烯性質(zhì)更為接近,因此與二活潑自由基及算子HO,HO,C_O,ROR,R2O,RO.NCCo O2, RCO O2, BZCo OA烯烴一并被命名為DEN。RACM的羰基物種包括甲醛(HCHO)、乙醛以及高階的醛類(ALD)穩(wěn)態(tài)自由基物種OP,OD,TBUO,B_O,B(NO)0,丙酮及高階酮(KET)、不飽和的雙羰基物種HOCOO(DCB)、乙二醛(GLY)以及甲基乙二醛等;芳PAN及其相似物PAN,PAN2, PBZN, MA PAN香烴包括甲苯(TOL)、二甲苯(XYL)和酚精確的與集總的HCHO,CCHO,RCHO,ACEr,MEK,(CSL);穩(wěn)定的生物源烯烴包括異戊二烯(ISO)產(chǎn)物BACL,PHEN,CRs,NHE,BALD,a-蒎烯和帶一個雙鍵的環(huán)狀單萜烯(APD、檸檬METHACRO, MVK, ISOPROD精油和其他環(huán)狀二烯烴(LIM)。RACM還包括集總參數(shù)產(chǎn)物PROD,RNObONIT等3種有機硝酸鹽、OP1等3種有機過氧化未定性的活潑芳DCB1,DCB,DCB物、ORA1等2種有機酸、MOh等5種由烷烴形成香環(huán)碎片的過氧化物、ETEP等3種烯烴形成的過氧化物、不反應(yīng)和低活性SULF, HCOOH,CO_OH,RCO_OH,IsOP等生物源烯烴形成的過氧化物、PHO等7物種或以不反應(yīng)CCO_OOH,RCO_OO代表的未知產(chǎn)物種芳香烴形成的自由基、ACO3等3種帶羰基官能團的過氧自由基以及OLNN等3種過氧自由基。給出精確機理的CH4, ETHENE, ISOPRENE次有機物2. 4 MCM集總參數(shù)物種ALKI, ALK2, ALK3, ALK,, ALKs,與前面幾種化學機理相比較,MCM的顯著ARO1,AR(,OLE1,OLE2,TRP1,其他不同在于給出了單一VOC物種的詳細化學機理而不是根據(jù)VOCs分子類型或者結(jié)構(gòu)類型進行簡2.3RADM和RACM化的集總機理( Jimenez et al.,203)。到目前為區(qū)域酸沉降機理(RADM)和區(qū)域大氣化學止,共發(fā)布了MCMv1、MCMv2和MCMv3和機理(RACM)均由 Stockwell1986) Stockwell MCMv.314個版本的機理草案,各機理概況見表etal.(1990,1997)提出。RADM共有兩個版本:4( Jenkin et a.,1997,2002,2003; Saunders etRADM1和RADM2。其中,RADM2包括63個al.,2003; Bloss et al.,2005)。MCMv1共包括物種和156個反應(yīng)( Jimenez et al.,2003)。120個一次VOCs物種,其中18種芳香烴、101RACM是RADM2的完整修訂版,共包括77個種非芳香族人為排放的有機物以及1種生物源有物種和237個反應(yīng),RADM2和RACM的主要特機物(異戊二MCMv2.MCMv3和MC征見表3。Mv3.1均是在非中國煤化工擴充,CNMHG氣候與環(huán)境研究17卷116Climatic and Environmental ResearchVoL. 17表3RADM2和RACM的主要特征Table 3 Main characteristics of RADM2 and RACM反應(yīng)物種常量物穩(wěn)態(tài)無機活潑無機穩(wěn)態(tài)有機活潑有機PAN及其芳香族穩(wěn)生物源穩(wěn)參考機理簡稱機理全稱個數(shù)個數(shù)種個數(shù)物種個數(shù)介質(zhì)個數(shù)物種個數(shù)介質(zhì)個數(shù)相似物態(tài)物種態(tài)物種文獻RADM2 Regional Acid 156 631621 Stockwell etaL, 1990RACM Regional Atmos- 237Stockwell etpheric Chemis-aL.,1997try Mechanism表4MCM發(fā)展歷史概況Table 4 Brief history and development of Master Chemical Mechanism(MCM)非芳香族人為生物源OCs次vOCs版本發(fā)布時間源vOCs個數(shù)個數(shù)個數(shù)物種個數(shù)反應(yīng)個數(shù)參考文獻MCMvIn et al.199911400 Jenkin et al., 2002MCMv3104440012700 Jenkin et al., 2003Saunders et al., 2003MCMy3.12003114135560013500Bloss et al. 2005根據(jù) IUPAC對部分反應(yīng)的速率常數(shù)進行了實時更化合物。MCMv3.1中所有一次VOCs物種以及新。MCMv3相對MCMv2增加了兩個物種:2,3氧化性產(chǎn)物都能與OH自由發(fā)生反應(yīng);能夠與O3二甲基-丁-2-烯和β蒎烯;MCMv3.1在MC發(fā)生反應(yīng)的OC物種,其速率常數(shù)需要滿足koMv3的基礎(chǔ)上又增加了2-甲基-3-丁烯-2-醇10-8ko,并且k0>10-cm3·s-1(每分子);(MBO)并擴展了部分鹵代烴的子機理。 Fantechi其中kx和k分別表示VOC與O3和OH自由基etaL(1998)在Nwot站觀測到MBO與異戊二烯反應(yīng)的速率常數(shù);能夠與O3反應(yīng)的VOCs物種包的變化趨勢十分接近,推測MBO可能有生物源,括烯烴、二烯烴以及不飽和的氧化性產(chǎn)物等?？稍诖饲闆r下其反應(yīng)活性不可忽略。MCMv31共與NO發(fā)生反應(yīng)的VOC物種,其速率常數(shù)需滿足包含20個無機物種和135個一次有機物種,其中k8>10-5km,且kg>10-16cm3·s-1(每分22種烷烴、16種烯烴、2種二烯烴、1種炔烴、子),滿足上述關(guān)系的物種包括烯烴、二烯烴、醛18種芳香烴、6種醛、10種酮、18種醇及二醇、類和醚等( Saunders et a.,2003)10種醚、8種酯、3種有機酸、2種單萜烯、2種次VOCs經(jīng)過上述引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生多種活性氧化物以及17種鹵代烴( Jenkin et al.,2002,自由基,如有機自由基(R)、過氧自由基2003; Saunders et al.,2003; Bloss et al.,2005)。(RO2)、氧自由基(RO)、雙基團自由基中間體MCM給出的OC氧化降解過程均可歸納為[(RC(OO)R”)]等。大部分有機自由基(R)3個主要的步驟:引發(fā)反應(yīng)、中間自由基反應(yīng)以均可與O2反應(yīng)形成過氧自由基(RO2)。RO2的消及終止反應(yīng),其流程見 Saunders et al.(2003)的耗途徑相對較多,可通過與NO、NO2、NO、HO2圖1所示。VQCs通過光解反應(yīng)、與OH自由基等反應(yīng)以及兩個過氧自由基(RO2和R'O)之間反應(yīng)、與NO自由基反應(yīng)以及與O反應(yīng)啟動光化的交換反應(yīng)等轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)化合物。(RC(OO)R”)學過程。發(fā)生光解反應(yīng)的OCs物種主要是一些通過分子間碰撞或者分解產(chǎn)生其他自由基或者分簡單的羰基化合物,如醛類、酮類等,同時也包子產(chǎn)物。經(jīng)過與中回后應(yīng)之后,產(chǎn)生了括過氧化氫(H2Oh)和有機硝酸鹽等復雜的羰基復雜程度不同中國煤化工代產(chǎn)物CNMHG1期石玉珍等:大氣化學機理的發(fā)展及應(yīng)用NoSHI Yuzhen et al. Development and Application of Atmospheric Chemical Mechanisms117可能包括羰基化合物、有機硝酸鹽、水和過氧化達到最大程度的簡化。CRI的最新版本為CRI2,物等,其中有機物作為二次OCs物種再引發(fā)各是在MCMv31的基礎(chǔ)上進行簡化得到的( Jenkin自的子機理過程,直至全部轉(zhuǎn)化為CO2和H2O,etl,2008; Watson et al,2008),包含1183個MCM與其他機理相比較最明顯的優(yōu)勢在于化學反應(yīng)和434個化學物種,約為MCMv31給出單個VOC的詳細化學機理,充分考慮了自由的10%基參與的反應(yīng),光化學過程更加具體。不足之處Jenkin et al.(2002)釆用光化學軌跡模式在于由于反應(yīng)數(shù)目較多、計算耗時,目前為止較( Photochemical Trajectory Model)對西北歐地區(qū)難與模式進一步結(jié)合。的光化學過程進行了5d的模擬研究,空氣團的2.5 CRI運動軌跡為澳大利亞一德國一比利時一英國南部MCM不包含集總方式的替代物種,最大程模擬過程中充分考慮了空氣團運動路徑上NO度地體現(xiàn)了ⅤOC近乎詳盡的化學過程,成為研究CO、SO2、甲烷、非甲烷碳氫化合物以及異戊二VOC大氣化學過程的有效手段。盡管如此,數(shù)以烯的排放過程。分別采用MCMv2和CRI表征大千計的化學物種及反應(yīng)方程在很大程度上影響了氣化學過程。結(jié)果表明,通過調(diào)整、優(yōu)化CRI機計算效率。出于此種考慮, Jenkin et a.(2002)理中個別中間態(tài)羰基化合物與OH自由基的反應(yīng)首次對MCMv2進行簡化,得到了CRI機理,其速率常數(shù)能夠使得在氣團的運動軌跡上兩個機理化學反應(yīng)以及物種個數(shù)分別約570個和250個,得到的O濃度水平偏差在5%之內(nèi),而且改變后占MCMv2的5%和7%。 Jenkin et a.(2002)認的速率常數(shù)仍舊在原值的2倍之內(nèi)。與此同時,為任何一個VOC物種通過一系列的中間氧化產(chǎn)物其他一些關(guān)鍵物種,如OH自由基、過氧自由基以及化學反應(yīng)最終均生成CO2和H2O。中間過程NO自由基、NO、NO2、HNO3以及PAN等的模經(jīng)由自由基的引發(fā)促進了NO向NO2的轉(zhuǎn)化,擬值也吻合較好,表明CRI機理的構(gòu)建方法比較NO2的光解導致了O的形成。因此,O3的潛在生成功,既保留了MCM對O3等污染物的模擬能成量在很大程度上取決于VOC降解過程中NO轉(zhuǎn)力,同時又大大提高了計算效率化為NO2的數(shù)量,同時受到外界條件的影響與制約。究其根本,vOC的O生成能力與其結(jié)構(gòu)所3大氣化學機理的評估及應(yīng)用決定的動力反應(yīng)活性“ kinetic reactivity”和機制反應(yīng)活性“ mechanistic reactivity”密切相關(guān)任何一種大氣化學機理的發(fā)展與評價都離不( Carter,..1949。以乙烷為例,MCMv2給出的子開煙霧箱實驗,煙霧箱實驗將大氣中發(fā)生的化學機理表明,在NO,存在的條件下,經(jīng)由OH自由反應(yīng)從復雜的氣象條件中提煉出來,達到還原反基啟動的乙烷大氣化學過程除了產(chǎn)生CO和H2O應(yīng)本身性質(zhì)的目的。尤其是室內(nèi)煙霧箱,因為光之外還伴隨甲醛和乙醛等中間過程的氧化產(chǎn)物,強、污染物初始濃度以及溫濕度的可控性使得實同時涉及到7個NO轉(zhuǎn)化為NO的反應(yīng),如Jen-驗的重復性能好,為探析和評價光化學機理提供kin et al.(2002)的圖1所示。也就是說,1分子了可靠的數(shù)據(jù)。到目前為止,國外煙霧箱實驗對的乙烷對應(yīng)7個分子O的產(chǎn)生。分析乙烷的化學CBM、 SPRAC等集總機理以及MCM的部分結(jié)構(gòu),其化學鍵的總個數(shù)為7,與所生成的O分VoC孑機理等進行了綜合評價。子數(shù)一致。對甲烷、乙烯等進行分析,得到同樣3.1煙霧箱研究工作簡介的結(jié)論,即O2的生成數(shù)量與VOC的反應(yīng)性化學包括美國UNC、UCR、TVA、EPA煙霧箱、鍵(C-C鍵與C-H鍵)之間密切相關(guān),這是構(gòu)澳大利亞CSRO煙霧箱以及歐洲 EUPHORE等建CRI機理的一個重要前提和假設(shè)( Jenkin et在內(nèi)的煙霧箱體系已經(jīng)廣泛應(yīng)用于模擬真實大氣al.,2002),在此一個C=C鍵被當做兩個C-C處條件下紫外光驅(qū)動OCs與NO形成O2的光化學理。根據(jù)CRI的構(gòu)建原則,保留了MCMv2中能過程,上述煙霧箱的研究進展武山等(2007)已夠引發(fā)VOC降解為小分子或碎片的中間態(tài)自由基經(jīng)進行了詳細的介紹。國內(nèi)方面,自1982年北京的詳細化學過程。對其他的化學過程進行歸總以大學建成了國內(nèi)中國煤化工中國環(huán)境CNMHG氣候與環(huán)境研究118Climatic and Environmental ResearchVol 17科學研究院(王文興等,1989,19958,195b,中加入O(P)與一次烯烴的反應(yīng)能夠使模擬結(jié)1997)、北京大學(陳忠明等,1997;李爽等,果與實驗數(shù)據(jù)吻合得更好。敏感性分析進一步明1997;劉兆榮等,1999a,199b)、中國科學院生確了輔助機理參數(shù)的不確定性以及主要光解速率態(tài)環(huán)境研究中心(吳海等,2001a,2001b)、清華常數(shù)對O3和NO模擬值的影響。丙烯與NO2比值大學(武山等,2007; Wu et al.,2007)以及中國較低時O和NO的模擬結(jié)果對甲醛(HCHO)的科學院大氣物理研究所(杜林等,2006,2007;賈光解通道和O(3P)參與的反應(yīng)比較敏感;比值龍等,2006; Xu et al.,2006; Du et al.,2007a,較高時的O和NO模擬值與HONO和NO2的初2007b)等多個科研單位及課題組建立了相應(yīng)的煙始濃度關(guān)系密切。霧箱體系,開展了側(cè)重點不同的科學研究,并取Pinho et al.(2005,2006,2007)通過美國加得了很多重要的成果。利福尼亞州大氣污染研究中心( SAPRO)的煙霧3.2大氣化學機理的煙霧箱驗證與數(shù)值分析箱實驗數(shù)據(jù)評價了MCMv3和MCMv3.1的部分Carter(1996)總結(jié)了包含43個反應(yīng)的異戊VOCs子機理。 Pinho et al.(2005)研究發(fā)現(xiàn)異戊二烯詳細化學機理,并利用室內(nèi)外煙霧箱模擬了二烯光化學產(chǎn)物主要為異丁烯醛(MACR)和甲異戊二烯一NO2光化學過程。結(jié)果表明O3、OH基乙烯基酮(MVK);丁烷的光化學產(chǎn)物則包括自由基、硝酸、H2O2、甲醛以及PAN的觀測值甲基乙基酮(MEK)、乙醛(CH3CHO)和甲醛與異戊二烯機理所得到的模擬值十分吻合。此外,(HCHO)。研究表明,模擬結(jié)果與依賴煙霧箱性Carter(1996)還將此機理與 SAPRC90、質(zhì)的輔助機理密切相關(guān)。異戊二烯子機理中加入RADM2和CBⅣV進行對比,得到異戊二烯詳細O(P)與異戊二烯、MACR和MVK的化學反化學機理的O-NO變化量模擬值比其他機理的應(yīng)使O3等光化學產(chǎn)物的模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)更吻模擬值更接近實驗值的結(jié)論。合。 Pinho et al..(2006)利用 SAPRC中心的煙霧Simonaitis et al.(1997)利用TⅥA28m的煙箱實驗數(shù)據(jù)評價了MCMv3的乙烯、丙烯、正丁霧箱評價了GBⅣ機理對真實大氣環(huán)境下vOCs烯、正己烯子機理,進一步證明了O(3P)與乙和NO光化學過程的模擬能力。實驗過程中NO,烯、丙烯、正丁烯、正己烯在煙霧箱實驗條件下的濃度范圍介于6.2×10~41×10mol·cm的重要性。 Pinho et al.(2007)的研究表明,低之間,符合實際大氣濃度范圍;vOCs/NO體積ⅴ(Cs/NO體積濃度比情況下β-蒎烯子機理高估濃度比介于2.7~10之間。研究表明,CBⅣV機了O的生成速率常數(shù),對應(yīng)高VOCs/NO體積濃理給出的O生成速率及NO被過氧自由基氧化的度比則相反。速率均比煙霧箱實驗數(shù)據(jù)低15%~30%。VOCs/3.3IR和POCPNO體積濃度比介于2.7~8之間時,O最大模擬解決高濃度O產(chǎn)生的有效方法是控制前體物值比實驗值低30%;VOCs/NO體積濃度比介于VOCs或者NO的排放,而控制哪種前體物能有8~10之間時,O3最大模擬值比實驗值低10%效降低O3的濃度則取決于污染地區(qū)的污染特性Jenkin et a.(2003)、 Saunders et al.(2003)( Jenkin et al.,2002)。盡管如此,即便在明確和 Bloss et al.(2005)采用 EUPHORE煙霧箱進ⅴOCs為影響O的主要前體物的前提下,由于不行了a-蒎烯等非芳香族化合物以及苯、甲苯、對同vOC對O的貢獻存在顯著差異,導致VOCs二甲苯和1,3,5-三甲苯的光化學實驗,并評價的控制問題更加復雜。對此, Carter et al.(1995)了MCMv3和MCMv3.1中相應(yīng)物種的子機理。和 Derwent et al..(1998)分別提出了IR和光化學結(jié)果表明,煙霧箱實驗和模擬結(jié)果存在如下差異:臭氧生成潛勢( Photochemical Ozone Creation1)機理得到的O模擬值高于實驗值;2)機理對 Potential,POCP)來衡量某一VOC物種對O2的應(yīng)的NO氧化速率常數(shù)和OH自由基濃度低于實影響。 Carter et al.(1995)強調(diào)OC的“活性”,驗值。 Hynes et al.(2005)利用 CSIRO煙霧箱研利用IR估算了城市范圍內(nèi)單天的VOCO2生成狀究了MCMv31丙烯和正丁烯子機理,結(jié)果也顯況; Derwent et示在較大vocs/NO體積濃度比范圍內(nèi),子機理(199強調(diào)中國煤化工CNMHG”,利用1期石玉珍等:大氣化學機理的發(fā)展及應(yīng)用No. 1SHI Yuzhen et al. Development and Application of Atmospheric Chemical MechanismsPOCP調(diào)查了歐洲西北部區(qū)域范圍內(nèi)5d的通過第i個VOC物種所引起的O濃度增量與乙烯POCP值。對應(yīng)的O3濃度增量的比值求得該物種的POCP。IR表述了某一時刻VOC物種濃度的微小變3.4大氣化學機理的應(yīng)用化所引起的O3和NO濃度變化,以此來衡量該到目前為止,CBM、 SAPRC、MCM以及VOC對O3的貢獻。最大增量反應(yīng)活性( Maxi- RADM和RACM機理已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在很多的mum Incremental Reactivity,MIR)指通過調(diào)整空氣質(zhì)量模式以及氣象模式中,如CBM機理在空煙霧箱實驗中NO的濃度使背景voCs的IR達到氣質(zhì)量模式、城市氣質(zhì)模式、區(qū)域氧化物模式中最大,實驗總結(jié)當VOCs與NO體積濃度比在3的應(yīng)用、 SAPRC機理在空氣質(zhì)量模式和城市尺度~6之間時能夠達到MIR。最大臭氧增量反應(yīng)活的歐拉網(wǎng)格模式( CALlifornia photochemical性( Maximum Ozone Incremental Reactivity, GRID model, CALGRID)中的應(yīng)用、MCM機理MOR)指在背景VOCs產(chǎn)生最大濃度O3時計算在光化學軌跡模式( Photochemical Trajectory的IR,在VOCs與NO2體積濃度比范圍在5~8Modl,PTM)中的應(yīng)用、RADM在EPA區(qū)域之間時發(fā)生( Wang et al..,2000。酸沉降模擬中的應(yīng)用等( Dodge,2000; DerwentCarter et al.(195)研究了包括一氧化碳、etaL,2007; Evtyugina et al.,2007)。烷烴、烯烴、芳香烴、醇、二甲基醚以及甲醛和Kang et a.(2004)將CBMⅣV機理應(yīng)用到乙醛等共27個物種在第6小時的IR值。CO的 EPA Model-3的原型多尺度空氣質(zhì)量模擬平臺IR值約為0.004;正己烷和正辛烷的IR值分別為( Multiscale Air Quality SImulation Platform,0.1和-0.2左右,說明這兩種烷烴對O3的消 MAQSIP)中,研究了美國東南部國家公園高耗大于貢獻,其他烷烴的IR值范圍介于0.01~VOC/NO體積濃度比條件下O3與VQCs的關(guān)系,0.04之間;烯烴由于不飽和雙鍵的存在使其活性并與觀測數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)NO2形成有機硝酸鹽的反明顯大于烷烴,乙烯、丙烯、異丁烯和反-2丁烯應(yīng)過程能有效抑制高濃度O3的發(fā)生。 Jiang et al的IR值分別為1.2、1.8、24和4.8;芳香烴中(199)將 SAPRC90機理作為 CALGRID的大氣苯、甲苯和乙苯的IR值較小,依次為0.03、1.6化學模塊,模擬研究了加拿大 Lower fraser Val和0.8;鄰、間、對二甲苯的IR值依次為4、54ley(LFV)的O3生成濃度與 SAPRC90機理反應(yīng)和2.8,1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、速率常數(shù)的敏感性,并找到影響O濃度的主要反1,2,3-三甲基苯的IR值依次為126、6.5應(yīng)。 Luecken et al.(2008)采用CB05、CB4和和8.8。SAPRC993種化學機理和三維空氣質(zhì)量模式對比某一特定VOC物種的POCP要通過光化學機研究了不同機理對O3濃度預(yù)測的影響。結(jié)果表明理和光化學軌跡模式耦合計算得到,可由公式不同機理對美國中部以及部分城市區(qū)域的O濃度(1)表示( Derwent et al.,1998,2007; Jenkin預(yù)測存在明顯差異,從O3的平均濃度來看SAand Hayman,1999 Jenkin et al.,2002; Evtyugi-PRC99的預(yù)測值最高、CB5居中,CB4預(yù)測的na et al., 2007):濃度最低。 Tonnesen(1999)將RADM2機理應(yīng)△ca(i)用到 OZIPR軌跡模式中,研究了OH自由基與POCR=△co%×100(1)NO2反應(yīng)生成硝酸的速率常數(shù)對O3峰值濃度模擬其中,POCP表示第i種VOC的光化學臭氧生成結(jié)果的影響,該速率常數(shù)降低20%所得的O峰值潛勢, Derwent et al.(1998)在計算POCP時,升高2%~16%。 Zhang et al.(2004)將RADM2采用的Cs排放總量為115kg·km2,單個物種機理應(yīng)用在區(qū)域多尺度空氣質(zhì)量模式( Communi-排放量的變化約為總量的4%,即47kg·km2。 ty Multi-scale Air Quality,CMAQ)系統(tǒng)中研究公式(1)的分母部分表示乙烯排放量增加47了東亞對流層春季O2的光化學轉(zhuǎn)化與傳輸過程。kg·km-2所引起O濃度的增量,分子部分表示第 Derwent et al.(2003)結(jié)合MCM與UK光化學軌i個V(C物種的排放量增加47kg·km-2引起跡模式(PTM)得到120種Ⅴ(C的P(CP值,O3濃度的增量。將乙烯的POCP為100定為基準,除甲烷、乙烷、中國煤化工二甲基丁CNMHG氣候與環(huán)境研究17卷120Climatic and Environmental ResearchVo.17烷的POCP值低于25之外,其他烷烴的PQCP值PRC機理的模擬結(jié)果。李冰等(1998)結(jié)合CBM范圍在30~54之間;烯烴中除苯乙烯之外都表現(xiàn)和經(jīng)驗動力學模擬方法,對蘭州西固石油化工區(qū)較高的POCP值,范圍在62~115之間;芳香烴的O污染問題提出了前體物削減方案。楊昕和李中苯的POP值為22,是芳香烴中POCP值最低興生(1999)結(jié)合RADM機理和MM5氣象模式的物種,其他化合物的POCP值在50~138之間,研究了中國近地面O與前體物VOC和NO,的關(guān)PCP值為138的物種是1,3,5-三甲基苯,這系,得到污染地區(qū)O濃度變化主要受光化學作用也是所研究的120個VOC中PCP值最高的物控制,清潔地區(qū)O濃度變化受背景O2濃度影響的種。此外,醛類的POCP值范圍在51~80之間;結(jié)論。蔣維楣等(2001a,2001b)利用修改的醇和酮的PCP值范圍為26~60,乙二醇、醚等OzPM4模式及內(nèi)嵌的CBIV機理研究了南京市的POCP值相對較低,范圍在15~48之間;酯類低層大氣的O形成規(guī)律,以及人為源和自然源VOC的POCP值還低于上述物種,范圍在3~29V(C對O的貢獻。王雪松和李金龍(2002)采之間;POCP值最小的OCs物種是羧酸,其用三維歐拉型空氣質(zhì)量模式(CAMx)和改進的P(CP值范圍在3~15之間。 Saunders et al.CBMⅣV機理研究了不同人為源VOCs對北京地(2003)利用MCM3機理和PTM計算了106種區(qū)O的貢獻,結(jié)果表明來自流動源的VOC對O3除甲烷之外的非芳香族有機化合物的POCP值,貢獻最大,并說明降低人為源VOC的排放能有效得到各VC的POCP值與 Derwent et al.(1998)降低O3的濃度。安俊嶺(2006)采用 CBM-IV化的結(jié)論十分相近,針對同一VOC的POCP,學機理模擬與外場觀測數(shù)據(jù)對比的方法研究了北sunders et al.(2003)得到的值與 Derwent et al.京市近交通干線的O3生成效率,提出削減近交通(199)的偏差絕對值平均為15% Derwent et主干線地區(qū)的VCs排放量能有效降低該地O濃aL.(2003)結(jié)合MCM機理和PTM研究了西北歐度的結(jié)論。石玉珍等(2008)采用CBIV機理研的PQCP,并推測西北歐機動車排放的VOCs是究了北京地區(qū)夏秋季節(jié)O2與兩種前體物之間的非生成高濃度O的主要前體物,減少機動車尾氣排線性關(guān)系,結(jié)果表明影響該地區(qū)O生成的主要敏放能明顯降低O峰值濃度。 Derwent et al.(2007)感前體物是VOCs。余琦等(2004)通過求解用同一方法研究了不同排放源ⅴOCs物種的CBM的微分方程研究了不同VOC和NO初始濃PCP,得到的結(jié)論是:交通排放尾氣中VOCs的度、VOC/NO體積濃度比以及排放量對O3模擬PCP值為69、汽油蒸發(fā)產(chǎn)生VOCs的POCP值值的影響,同時分析確定了VOCs不同組分對O3為50、溶劑及類似物中VOCs的PCP值為44、生成的促進和抑制作用。謝旻等(2007)采用農(nóng)業(yè)源vOCs的POCP為56等。 Evtyugina et al. SAPRO90結(jié)合歐拉型模式 CALGRID研究了自然(2007)的研究表明NO和VOCs的初始濃度對葡源排放的NO和VOC對O3光化學的貢獻,以及萄牙西海岸海風條件下的O峰值均有一定影響。相關(guān)的影響因素。劉峻峰等(2001a,2001b)采用CB499RADM2、RACM和 SAPRO994種化學機理研究4結(jié)論與展望了相同初始濃度和排放條件下的O3、NO2、HO以及其他光化學產(chǎn)物隨時間的變化,結(jié)果表明本文綜述了幾種應(yīng)用比較廣泛的大氣化學機RADM2和RACM模擬的O和NO濃度較高,理以及各自的優(yōu)缺點。目前,針對應(yīng)用到空氣質(zhì)CB499和 SAPRC99模擬的O和NO濃度較低。量模式的大氣化學機理,一方面要能夠全面細致ⅴOCs/NO體積濃度比較低時,4種機理的O模地反映實際大氣的所有化學過程;同時,從應(yīng)用擬值接近;從HO自由基和其他氧化物模擬結(jié)果的角度又希望盡可能科學合理地減少不重要的化來看,在VOCs/NO體積濃度比小于20的條件學反應(yīng)。除對必要反應(yīng)過程的增加以及非必要反下,4種機理的產(chǎn)物模擬結(jié)果差異不大,vOCs/應(yīng)的刪減之外,反應(yīng)速率常數(shù)也是影響機理模擬NO4體積濃度比較高時,RADM2和RACM機理能力的一個重要出此饑有很多化得到的氧化產(chǎn)物濃度相似,高于CB499和SA-學反應(yīng)的速率常需要大CNMHG石玉珍等:大氣化學機理的發(fā)展及應(yīng)用No. 1SHI Yuzhen et al. Development and Application of Atmospheric Chemical Mechanisms121量的反應(yīng)動力學實驗對其進行補充和完善on the air temperature of the city of Toronto, Ontario, Canada煙霧箱實驗是發(fā)展大氣化學機理必不可少的[]. Atmos. Environ.,36(14):2319-2325有效手段。今后,在光化學實驗方面可建立大型Bloss C, Wagner V, Bonzanini A, et al. 2005. Evaluation of de-tailed aromatic mechanisms(MCMv3 and MCMv3. 1)against en-的室內(nèi)外煙霧箱,采用高靈敏度的新儀器、設(shè)備vironmental chamber data [J]. Atmosphe等檢測技術(shù)。在此基礎(chǔ)上,盡可能使實驗條件與 Physics,5(3);623-639實際大氣條件接近,包括溫度、濕度和光照強度陳忠明,張遠航,唐孝炎等.199.長光路傅立葉變換紅外光譜等氣象條件以及光化學初始物種的濃度水平等,技術(shù)研究氯氟烴替代物與氫氧自由基反應(yīng)逃率常數(shù)口.中國從而使實驗結(jié)果更符合實際大氣。環(huán)境科學,17(1):41-44. Chen Zhongming, Zhang Yuan-hang, Tang Xiaoyan, et al. 1997. Kinetic study of the reaction of在大氣化學機理的發(fā)展方面,兼顧VOC轉(zhuǎn)化 CFC substitutes with hydroxyl radicals by long path FtIR s降解和O形成機理的同時應(yīng)逐步完善二次有機氣 tromet[]. China Environmental Science( in Chinese),17溶膠( Secondary Organic Aerosol,SOA)的形成):41-44機理。不同一次OC物種所產(chǎn)生的SOA物種類SA物種類 Carter W P L198 mentation for the SAPRC atmospheric型以及組合方式存在較大的差異。到目前為止,photochemical mechanism preparation and emissions processing單個ⅤOC物種的SOA形成機制研究處于起步階programs for implementation in airshed models [R]. Preparedfor California Air Resources board, Contract ( No. A5-122段,一方面需要建立高性能的煙霧箱體系輔以高32).214.精度的檢測系統(tǒng)為SOA形成機理的發(fā)展提供基礎(chǔ) CarterWPL199. Development of ozone reactivity scales for vol的實驗數(shù)據(jù)支持;同時,在完善單個VOC物種的tile organic compounds [j]. Journal of the Air and Waste MarSOA形成機理的基礎(chǔ)上,可根據(jù)SOA所包含的agement Assocation, 44: 881-899Carter W L 1996. Condensed atmospheric photooxidation mecha物種以及化學性質(zhì)進行一定程度的集總,以便適nisms for isoprene [J]. Atmos. Environ.,30(24):4275合空氣質(zhì)量模式的模擬應(yīng)用。在應(yīng)用方面,大氣化學機理可用來研究煙霧 Carter WPl200 Documentation of the apRc-99 chemical箱模擬的光化學實驗以及有針對性的外場觀測實mechanism for vOC reactivity assessment [R]. Report. 1-231驗,進一步解釋污染物的形成過程、化學演變規(guī) Carter W P L 2000b, Implementation of the SAPRC9eilmechanism into the models-3 framework, Report to the United律等;同時,大氣化學機理作為大氣化學模式的States Environmental Protection Agency [R]. 1-106.重要模塊,在城市、區(qū)域乃至全球尺度上污染物 CarterWPl, Pierce A, Luo D m,etl.l995. Environmental輸送和空氣質(zhì)量的模擬研究中扮演重要角色,可 chamber study of maximum incremental reactivities of volatile or為制定污染物的防控和治理措施提供科學依據(jù), nic compounds [J]. Atmos. Environ.,29(18),2499-25l該模塊也是地球系統(tǒng)模式的重要組成部分,在大doi:10.1016/1352-2310(95)00149-SChang T Y, Nance B 1. Kelly NA 1999. Modeling smog chamber氣化學與氣候變化的相互作用研究中起重要作用。measurements of incremental reactivities of volatile organic com-pounds [J]. Atmos. Environ., 33(28):4695-4708, doi: 10參考文獻( References)1016/S1352-2310(99)00232-0.Derwent R G, Jenkin M E, Saunders S M, et al. 1998. Photo-安俊嶺.2006.北京近交通主干線地區(qū)的臭氧生成效率[門].環(huán)境chemical ozone creation potentials for organic compounds in科學學報,26(4):652-657. An Junling.2006. Ozone proNorthwest Europe calculated with a master chemical mechanismtion efficiency in Beijing area with high NO emissions [].ActaJ]. Atmos. Environ,32(14-15):2429-2441Scientiae Circumstantiae (in Chinese), 26(4):652-657DerwentR G, Jenkin M E, Saunders S M, et al. 2003. Photo-Adelman Z. 1999. 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