第60卷第9期化工學(xué)報(bào)Vol. 60 No.92009年9月CIESC JournalSeptember 2009:研究論文裝熱分解氣氛對(duì)流化床煤熱解制油的影響9933393990張曉方12，金玲“，熊燃'，汪印’，劉云義，許光文'(中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100080;2北京航天萬源煤化工工程技術(shù)有限公司，北京100176; 2沈陽化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110142)摘要:在循環(huán)流化床鍋爐上耦合流化床熱解反應(yīng)器既可提供電力又副產(chǎn)熱解油，明顯提高煤的利用價(jià)值。在這個(gè)過程中，熱解反應(yīng)器通常利用自身產(chǎn)生的熱解氣作為流化介質(zhì)。本文考察了模擬熱解氣反應(yīng)氣氛對(duì)流化床煤熱解拔頭制取熱解油產(chǎn)率的影響，并利用TG-FTIR分析了焦油官能團(tuán)組成及隨TG溫度的變化。針對(duì)鍋爐用煙煤的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:采用熱解氣作為反應(yīng)氣氛時(shí)焦油產(chǎn)辜最大，相對(duì)無水無灰基煤達(dá)13%。反應(yīng)氣氛中H;和CO,的存在不利于焦油生成，但co和CH,的加入提高了焦油產(chǎn)率; H2的加入有利于焦油中酚羥基、羧基類化合物生成，同時(shí)也促進(jìn)了脂肪族化合物的裂解; CH的存在可以提高焦油中單環(huán)芳烴、脂肪族及酚羥基類化合物的含量.關(guān)鍵詞:熱解拔頭;流化床;焦油:反應(yīng)氣氛.中圖分類號(hào): TQ 523.5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 0438-1157 (2009) 09- 29-09Effect of reaction atmosphere on tar production fromcoal pyrolysis in fluidized bed reactorZHANG Xiaofang'." , JIN Ling', XIONG Ran' ，WANG Yin' , LIU Yunyi'，XU Guangwen'( State Key Laboratory of Multi Phase Complex System, Insitute of Process Eninering, CAS, Beijing 100080, China;2 Beijing Aerospace Wanyuan Coal Chemical Enginering Technology Co.，Ltd. Beijing 100176. China;College of Chemical Engnering , Shemyang Institute of Chemical Technology，Shenyang 110142, Liaoning. China)Abstract: Coal utilization can be improved by coupling a fluidized bed pyrolyzer to a CFB boiler, whichenables a co production of pyrolysis oil and electricity. In this process, the pyrolyzer uses generally theself-generated pyrolysis gas as the fluidizing gas. The present study deals with the pyrolysis oil productionin a fluidized bed reactor through using a simulated pyrolysis gas as the reaction atmosphere, and both theyield and composition were analyzed with TG-FTIR. For a bituminous coal used in steam boilers, the oilyield reaches its possible peak value of 13% (mass, daf). The presence of H2 and COr in the reactionatmosphere decreases the tar yield, whereas the addition of CO and CH into the atmosphere increases thetar production. TG-FTIR analysis demonstrated that adding H2 into the pyrolysis atmosphere increases thecontents of phenolic and carboxylic compounds in the produced pyrolysis oil, while it promotes as well thecracking of aliphatic hydrocarbons during pyrolysis. Adding CH causes more aliphatic hydrocarbons,single aromatic ring chemicals and phenolic compounds in the pyrolysis oil.Key words: pyrolytic topping; fluidized bed; tar; reaction atmosphere2008-12-18收到初稿，2009-05-31 收到修改稿。Received date: 2008-12- 18.Corresponding autbor; Prol. XU Guangwen, gwxu @聯(lián)系人:許光文。第一作者:張曉方(1983-).女，碩士研home. ipe. ac. cn究生。Foundation item: spported by the National Natural Science基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20776144)1 國(guó)家高技術(shù)Foundaion of China (0776144) and the Hightech Research and研究發(fā)展計(jì)劃重大項(xiàng)目(2006AA05A103).Development Program of China (2006AA05A103).●2300●化工學(xué)報(bào)第60卷煤拔頭工藝的反應(yīng)器。在此基礎(chǔ)上，Cui 等[5]研究引言了溫度和煤顆粒粒徑對(duì)煤拔頭產(chǎn)物生成規(guī)律的影“煤拔頭”旨在于燃燒、氣化煤之前通過適當(dāng)響;王靚等(]通過建立煤拔頭下行床熱解反應(yīng)器的的技術(shù)工藝提取煤中表現(xiàn)為揮發(fā)分的固有富氫結(jié)構(gòu)物料和熱量平衡模型，計(jì)算分析了熱載體溫度、熱成分，生產(chǎn)熱解油和熱解氣，以充分利用煤本身的解溫度、被熱解原煤溫度對(duì)熱載體循環(huán)率的影響。結(jié)構(gòu)特性，通過梯級(jí)轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)煤的高值化綜合利由于反應(yīng)停留時(shí)間有限，下行床熱解拔頭通常僅適用2。該技術(shù)思想可以以各種靈活的技術(shù)方法和用于粒徑為微米級(jí)的煤粉。Bi們采用移動(dòng)床熱解反;手段在電廠鍋爐、氣化爐等煤轉(zhuǎn)化利用設(shè)備上具體應(yīng)器代替下行床來實(shí)現(xiàn)煤的熱解拔頭，從而可以選.實(shí)施。最簡(jiǎn)單的實(shí)施方法是20世紀(jì)90年代由中國(guó)擇毫米級(jí)粒徑的煤料，減少因研磨帶來的費(fèi)用，但科學(xué)院郭慕孫院士等口提出的與循環(huán)流化床鍋爐的大規(guī)模移動(dòng)床中熱載體與煤顆粒的混合難度大、顆集成耦合工藝。在循環(huán)流化床鍋爐上可利用循環(huán)煤粒自上向下的運(yùn)動(dòng)可能嚴(yán)重不均勻。另外，還可以灰提供煤熱解所需要的熱量，而熱解所形成的半焦采用流化床作為熱解拔頭的反應(yīng)器。流化床熱解的.又可簡(jiǎn)單地被送人提升管燃燒器燃燒確保鍋爐的功煤種適應(yīng)性廣，進(jìn)行熱解拔頭生產(chǎn)熱解油不受煤種能(見圖1)。因此，與普通循環(huán)流化床鍋爐的區(qū)的影響，而且很容易實(shí)現(xiàn)顆粒的混合和反應(yīng)器放別僅在于:在鍋爐的煤灰循環(huán)料管一側(cè)添置利用循大。目前，尚未見到采用流化床反應(yīng)器進(jìn)行熱解拔環(huán)煤灰作為熱源的熱載體熱解反應(yīng)器(可以用不同頭的公開研究報(bào)道。類型的反應(yīng)器[2])，并將向提升管燃燒器供煤改為如圖1所示，流化床熱解拔頭反應(yīng)器要求流化向熱解器供煤，使燃燒器接收來自熱解器的半焦氣體。該氣體不能含有氧氣，最可能使用的是熱解，(與煤灰混合)作為燃料。集成熱解拔頭的循環(huán)流撥頭過程自身產(chǎn)生的熱解氣，即煤氣，將其增壓回化床鍋爐實(shí)現(xiàn)電、熱、油、煤氣的聯(lián)產(chǎn)[0是典型的送到熱解反應(yīng)器。因此，研究熱解氣的典型成分對(duì)煤梯級(jí)轉(zhuǎn)化和高值化利用技術(shù)。煤流化床熱解的影響是建立耦合流化床熱解的循環(huán)流化床拔頭燃燒技術(shù)的重要基礎(chǔ)之- -。在焦?fàn)t煤氣中的熱解曾被不少學(xué)者關(guān)注([9)，但很少在流化床.反應(yīng)器中開展研究，特別是針對(duì)焦油收率、組成的影響甚少。|號(hào)本文利用N2、H2、CO、CO2及CH,的混合|氣體模擬熱解氣，研究煤在流化床反應(yīng)器中熱解的pyrolysis焦油(熱解油)產(chǎn)率、生成焦油組成特性隨反應(yīng)氣.T氛中上述各種組分含量的變化規(guī)律。焦油的組成特↑airflue gas liquid性通過TGFTIR定性測(cè)定主要官能團(tuán)物質(zhì)的含量圖1循環(huán)流化床鍋爐 熱解拔頭原理的變化來分析。Fig. 1 Principle of pyrolytic topping in CFB boiler中國(guó)科學(xué)院自20世紀(jì)90年代以來就開展了循1實(shí)驗(yàn)部分環(huán)流化床鍋爐煤拔頭相關(guān)技術(shù)的基礎(chǔ)研究，過程工1.1實(shí)驗(yàn)試料程研究所王杰廣等[1)第一次利用下行床集成循環(huán)流實(shí)驗(yàn)用煤為鏈條爐煙煤，通過粉碎、篩分制得化床燃燒進(jìn)行了煤拔頭工藝研究的嘗試，認(rèn)為下行煤粒徑為4~6 mm的試樣，其基本性質(zhì)如表1床反應(yīng)器由于氣固沿重力場(chǎng)方向并流下行，是適合所示。表1實(shí)驗(yàn)用煤的主要性質(zhì)Table 1 Properties of tested coalProximate analysis/% (mass,db)Ultimate analysis/ %(mass ,daf)Q.a/MJ. kg-1MoistureV.M.AshE.CHN1.7131.21 ，18.248.8864. 584.080.629.7124. 96 ;第9期張曉方等:熱分解氣氛對(duì)流化床煤熱解制油的影響●2301●1.2實(shí)驗(yàn)裝置 與方法收率。如圖2所示，本研究采用外加熱式石英流化床被冷凝及攔截的液態(tài)焦油采用丙酮溶劑進(jìn)行溶反應(yīng)器。石英反應(yīng)器內(nèi)徑60 mm,高700 mm。電解洗滌，洗滌液經(jīng)過濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)分離，得加熱爐的最高操作溫度為1173 K。流化床反應(yīng)器到含少量丙酮的焦油液體。焦油液體及攔截有殘余使用粒徑為0.21~0.38 mm的石英砂作為流化介焦油的圓簡(jiǎn)濾紙經(jīng)真空干燥處理(318 K)，以脫質(zhì)，顆粒靜床高為350 mm。使用N2、H2、CO、除殘留的丙酮及水，大約12 h后取出并稱重。最CO2及CH,中的單組分或混合組分作為熱解氣氛，終的焦油液體質(zhì)量與濾紙的質(zhì)量差之和即為焦油質(zhì)氣體流量由質(zhì)最流量計(jì)調(diào)控。煤熱解實(shí)驗(yàn)溫度為量。焦油產(chǎn)率定義為873 K，反應(yīng)時(shí)間3 min,反應(yīng)溫度下的流化氣體Yw=m(100-Moistu- Ash)/100 .X 100% (1)速度為1.15 m. min~I (約為最小流化速度的2其中，Y為0~t時(shí)刻內(nèi)累積焦油產(chǎn)率; Mois-倍)，保證了反應(yīng)器內(nèi)部顆粒的完全流化。ture、Ash分別為煤的水分和灰分,% (mass);feedcondenserftration wet g45 metermur、mu分別為0~t時(shí)刻內(nèi)累積生成的焦油質(zhì)量和實(shí)驗(yàn)初始供人煤樣的質(zhì)量，g。0|1.3 分析方法煤熱解過程中所采集的氣體樣品(H2、 CO2、icc-water banCO、CH,等)通過微型氣相色譜(Agilent 3000)以dryerMF- CH4分析其摩爾組成，但在氣氛中加人這些氣體組分時(shí)無法精確定量熱解過程產(chǎn)生的不可凝氣體的量，本MF co,gas cllectien文因此未報(bào)道對(duì)應(yīng)焦油產(chǎn)率的熱解氣產(chǎn)率及組成的bagMF- N2數(shù)據(jù)。熱解產(chǎn)生的焦油采用熱重-傅里葉紅外光譜MF， co(TG-FTIR)分析其組成變化。以高純N2作載氣，”H2將定量的煤焦油放置在Netzsch STA-449C型綜合熱分析儀坩堝上進(jìn)行升溫反應(yīng)。載氣流量為80 .圖2實(shí)驗(yàn)裝置流程圖ml. min~',升溫速率為30 K●min-',并在此升Fig.2 Schematic diagram of experimental setup溫速率下加熱至1173K.熱重分析儀和紅外光譜熱解實(shí)驗(yàn)具體流程是:首先在沒有氣體通入反儀之間接口和氣體傳輸線的溫度均設(shè)定為453 K.應(yīng)器的條件下升溫至673 K左右，然后通人N:使從熱分析儀逸出的氣體經(jīng)干燥后直接進(jìn)入傅里葉紅床內(nèi)顆粒流化，進(jìn)而升溫并將反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在外光譜儀，實(shí)時(shí)掃描記錄煤焦油熱解氣體，從而實(shí)873K.切換需要的熱解氣氛，在溫度穩(wěn)定后將約現(xiàn)在線檢測(cè)焦油組分特性的目的。FTIR掃描分析10g的煙煤瞬間加入反應(yīng)器內(nèi)。煤顆粒在反應(yīng)器.從TG爐溫為373K開始連續(xù)掃描，到1273K內(nèi)與流化的石英砂及熱解氣氛相互作用，發(fā)生熱解結(jié)束。反應(yīng)。反應(yīng)生成氣及氣態(tài)焦油首先經(jīng)過水冷凝管，紅外吸收強(qiáng)度反映了煤焦油在TG內(nèi)發(fā)生汽化焦油及固體顆粒物在冷凝管中被- -次攔截、冷凝，(可能伴隨分解反應(yīng))時(shí)，某一時(shí)刻揮發(fā)分所含化.然后通過放置在冰水浴內(nèi)的裝有丙酮溶劑的多級(jí)洗學(xué)官能團(tuán)及其含量的多少。表2為焦油在TG內(nèi)發(fā)氣裝置進(jìn)- -步洗滌熱解氣中的焦油，并脫除可溶性生汽化/分解時(shí)產(chǎn)生揮發(fā)分的紅外吸收特征峰，通硫化物，之后經(jīng)過圓簡(jiǎn)濾紙對(duì)氣體中殘留焦油進(jìn)行過對(duì)紅外光譜的這些特征峰的出峰時(shí)間與對(duì)應(yīng)TG第三次攔截。被凈化的生成氣通過濕式體積流量計(jì)溫度的校正，以及對(duì)測(cè)試焦油樣品的質(zhì)量歸一化處測(cè)量體積流量，并經(jīng)硅膠和CaCl2干燥。最后使用理，獲得了圖5~圖7所示紅外光譜各特征官能團(tuán)氣袋對(duì)干燥后的生成氣進(jìn)行連續(xù)采集(每個(gè)氣體樣的吸收強(qiáng)度隨熱重溫度的變化情況，據(jù)此比較不同品約為100 ml),經(jīng)不同條件下的實(shí)驗(yàn)證明:生成熱解氣氛對(duì)焦油組成的影響規(guī)律。雖然TG中焦的焦油通過3min收集可獲得最大可能的焦油油發(fā)生“蒸發(fā)”和“裂解”，致使FTIR測(cè)定并非:●2302●化工學(xué)報(bào)第60卷表2紅外吸收特征峰位置20-Composition/%(vol)Table2 Characterization of FTIR absorption peaksCaseH, CO, Co CH，18Wavenumber/cm"GroupCompoundG1355- -1395, 1430-1470- CHmethyl16)1405-1465-CH2，methylene1500c-Cmononuclear aromatics1740c-0ketone2800- -3100CHmethane12-2000- -250cocarbon monoxide2250--2400CO2carbon dioxide102920- -CH.-CH,aliphatic■C-H3673-0-Hhydroxide, alcoholG2G4G5atmosphere直接針對(duì)焦油本身，但在TG中不同焦油的不同圖3不同反應(yīng)氣氛下的熊油產(chǎn)率“蒸發(fā)與熱解”行為正好反映原始焦油的不同組成Fig.3 Yield of pyrolysis oil in varied reaction atmospheres特性。(T,=873K, t=3 min, d=4-6 mm)142結(jié)果與討論Case Comp.euvoGI 1002.1熱解氣氛對(duì)焦 油產(chǎn)率的影響13考察在N2氣氛基礎(chǔ)上分別加人不同濃度的H2、CO2、 CO、CH,作為熱解氣氛時(shí)的焦油產(chǎn)率，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，隨著向N2熱解氣氛中逐次加入H2、CO2、CO和CH，焦油的產(chǎn)11率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。在N2氣氛(G1)下焦油產(chǎn)率為12. 77% (mass), H2加入后(G2) 降G1G2G3G4G5G6G7為11. 23% (mass), CO2的加人(G3) 使焦油產(chǎn)率進(jìn)一步降低為10.78% (mass)。 CO加入后.圖4H2和CO2濃度對(duì)焦油收率影響Fig.4 Influence of H; and CO2 contents on(G4)焦油產(chǎn)率上升為11.98% (mass)， 而模擬pyrolysis oil yield (T,=873 K, Ip=3 min, d=4-6 mm)熱解氣組成的反應(yīng)氣氛時(shí)(G5) 的焦油產(chǎn)率達(dá)到最大，13.21% (mass)。 注意到圖3中G2和G3過程中，由于煤熱解生成的自由基-方面與氫結(jié)合氣氛的H2濃度不同，圖4進(jìn)一步試驗(yàn)了不同H2發(fā)生氫化反應(yīng)生成焦油，另-方面又相互聚合形成和CO2濃度對(duì)焦油產(chǎn)率的影響，表明焦油產(chǎn)率確半焦。因此，加氫熱解是一個(gè)較為復(fù)雜的過程，煤實(shí)隨增加氣氛中H2和CO,濃度而逐漸降低，說明加氫熱解的焦油產(chǎn)量是由加氫反應(yīng)和聚合作用相互圖3中氣氛G3相對(duì)G2的焦油產(chǎn)率降低緣于加入競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。對(duì)此過程眾多學(xué)者得出了不一致的結(jié)H2和CO2的共同作用。圖4還揭示了H2和CO2論。廖洪強(qiáng)等0[0]、Canel 等01、Rene等12的研究對(duì)焦油產(chǎn)率的影響程度存在- -定差異。表明，大量H2的存在，增加了煤焦的反應(yīng)性，有.熱解氣氛中H2、COr的加人不利于焦油產(chǎn)率利于C.~C3烴類氣體物質(zhì)產(chǎn)率增加;而Xu等[8]、的增大，與它們作為反應(yīng)劑強(qiáng)化了熱解油加氫有Yabe等([)在研究中得出了與本文一致的結(jié)論:認(rèn)關(guān)。廖洪強(qiáng)等[10]在總壓3 MPa下選用云南先鋒褐為H2的存在可以有效地提高煤轉(zhuǎn)化率，改善焦油煤在固定床反應(yīng)器內(nèi)分別以焦?fàn)t煤氣、H2、合成質(zhì)量，但焦油產(chǎn)率隨著氣氛中H2濃度的增大而氣以及N2作為熱解氣氛考察熱解氣氛對(duì)先鋒褐煤降低。熱解產(chǎn)品的影響。結(jié)果表明，加氫熱解較惰性氣氛總結(jié)前人的研究成果，如表3所示，可以看下熱解焦油收率有顯著增加，其中焦油收率順序依出:氫氣的作用隨反應(yīng)條件而不同，反應(yīng)器類型及次為: H2>合成氣>焦?fàn)t氣>N2。在煤加氫熱解煤加熱速率對(duì)實(shí)現(xiàn)的焦油產(chǎn)率均有影響。采用固定第9期張曉方等:熱分解氣氛對(duì)流化床煤熱解制油的影響●2303●床反應(yīng)器在較低的煤加熱速率下，氫的存在提升了TG-FTIR分析的各種特征官能團(tuán)物質(zhì)的紅外吸收熱解焦油的產(chǎn)率[01;而在輸送狀態(tài)下，較高的隨TG溫度的變化趨勢(shì)。不同熱解氣氛條件下焦油煤加熱速率致使加氫的作用相反131]。本研究采的TG熱解產(chǎn)物析出特性有明顯的差別，其中單環(huán)用流化床反應(yīng)器，煤加熱速率大于1000 K●s-1芳烴類產(chǎn)物均呈現(xiàn)不規(guī)則上升趨勢(shì)，且含量基本相(屬高加熱速率)，因此得到了熱解加氫抑制焦油產(chǎn)同; N2+Hz氣氛下焦油中脂肪類、羥基和酚羥基量的結(jié)果。不過，這種現(xiàn)象值得進(jìn)一步研究和類化合物在750 K左右出現(xiàn)最大值，羧基類物質(zhì)在驗(yàn)證。.500K附近出現(xiàn)最高峰。比較兩種不同熱解氣氛條件下焦油的FTIR變衰3加氫熱解研究的文獻(xiàn)結(jié)果化趨勢(shì)可以得出，N2+H2氣氛下焦油中的羧基、Table 3 Literature results about effect ofH on pyrolysts tar yield代表H2O的羥基一OH (a) 及酚羥基- -OH (b)化合物含量有明顯的增大，單環(huán)芳烴類物質(zhì)與N2ReactorHeatingTaref.rate of coal yield氣氛條件下的情況基本--致，隨著TG溫度的升高swept fixed bed reactor3K●min-1[11]不規(guī)則增大。而脂肪族化合物含量則明顯減少。這fixed bed reactor5K. min~ 1[10]10 K●min~1[12]表明H2濃度15% (vol) 時(shí)，H2的加入有利于焦tube reactor1000 K.s~1[14]油中酚羥基、酸酮類物質(zhì)含量的增大，有更多的自continuous free fall reactor2000 K.g-1由羥基斷裂生成H2O，同時(shí)H2的加人也促進(jìn)了脂Note: the arrows↑and ↓mean increase and decrease of tar肪族化合物的進(jìn)-步裂解反應(yīng)。yield with raising H2 content in the atmosphere, respectively.2.3 CO及CO2對(duì)焦油組成特性的影響熱解反應(yīng)氣氛中CO2的加入促使煤發(fā)生了熱在N2+H2的基礎(chǔ)上，加入CO2和CO兩種碳解和氣化反應(yīng)，CO2可參與氣相組分的重整，使氧化物，通過TG-FTIR分析考察了熱解氣氛中煤熱裂解的同時(shí)發(fā)生了均相和非均相二次反應(yīng)”]，CO及CO2的加入對(duì)焦油組成的影響。圖6所示為致使焦油產(chǎn)率降低，氣體產(chǎn)率增大。CO的加入大在N2+H2及N2+ H2+CO2 +C0兩種熱解氣氛條大提高了焦油產(chǎn)率，由以N2+H2+CO2混合氣作件下所產(chǎn)焦油通過TG-FTIR分析的各種特征官能為熱解氣氛時(shí)的10. 78% (mass) 增大到11. 98%團(tuán)物質(zhì)的紅外吸收隨TG溫度的變化，其中后一種(mass)。CO的加入抵消了COr和H2對(duì)焦油的抑氣氛中H2、CO2、 CO的濃度分別為20% (vol)、 .制作用，有利于焦油的產(chǎn)生。當(dāng)采用模擬熱解氣作15% (vol) 和20% (vol)。 可以看出，CO2和CO為熱解氣氛時(shí)，焦油產(chǎn)率達(dá)到了最大值13. 21%的加入使得焦油中的脂肪類、單環(huán)芳烴類、酚羥基(mass)，這表明熱解氣氛中CH,的加入對(duì)焦油產(chǎn)類化合物的濃度大幅度降低，而只有酸酮類物質(zhì)濃率的增大有很大的促進(jìn)作用。關(guān)于這種現(xiàn)象，高梅度與Nz+H2氣氛基本相同(沒變化)。脂肪類物彬等(8研究褐煤在CH,氣氛下的熱解特性時(shí)指質(zhì)的紅外吸收峰較未加入CO及CO2提前了100 K出，在低于400C時(shí)，甲烷對(duì)煤熱解過程沒有促進(jìn)左右，最高峰的形狀也較N2+H2氣氛時(shí)矮小。酸作用，而在400~780C范圍內(nèi)CH,氣氛在一定程酮類化合物紅外吸收峰的出現(xiàn)提前了50K，單環(huán)度上促進(jìn)了煤熱解反應(yīng)的進(jìn)行。但是，另外一些學(xué)芳烴類、羥基和酚羥基類化合物的紅外吸收強(qiáng)度減者也認(rèn)為1728，CH。易裂解生成甲基和二甲基，小，均呈現(xiàn)緩慢的上升趨勢(shì)。這些表明在熱解氣氛以提供氫活性基，即產(chǎn)生更多的H,其與焦油繼中加入CO及CO2后焦油組成中脂肪類、單環(huán)芳續(xù)反應(yīng)，一定程度地降低了焦油產(chǎn)量?？梢?，煤種烴類等物質(zhì)的濃度大幅度下降。不過，對(duì)造成的這差異對(duì)這種現(xiàn)象也有較大的影響，對(duì)不同的煤種需種影響究竟源于CO還是COr有待進(jìn)一步驗(yàn)證。要有針對(duì)性地開展研究和分析。2.4模擬熱解氣氛下焦油組成特性2.2 H2 對(duì)焦油組成特性的影響熱解氣氛對(duì)煤熱解影響的研究多集中于煤加氫在N2作為熱解氣氛的基礎(chǔ)上，加人濃度為熱解方面的研究(89]，目前對(duì)于CO2、CH, 等氣氛15%(vol)的H2,考察Hz對(duì)產(chǎn)生的焦油組成的的研究多采用純氣體進(jìn)11.1.1],采用熱解氣作為影響。圖5所示為N2、N2+H2[$mq=15%熱解氣氛的研究尚沒有相關(guān)報(bào)道。為了模擬熱解拔(vol)]兩種熱解氣氛條件下所收集的焦油通過頭生產(chǎn)熱解油工藝，利用熱解氣作為熱解反應(yīng)氣， 2304化工學(xué)報(bào)第60卷0.050.024一一G--G20.04--.G20.0200.03-0.016-.020.0120.010.008-CH,-CH.=CH0.004C=C4006008001000 1200600 800Trc/KTroK(b)a)0.020.018---G20.0150.015 I0.012-0.0090.006C=00.003- -0H(a)0.003 L00800 1000 120040s00To/K(C)(d)一G10.004--0H(b)400 600 800Tro/K85 不同H2含量反應(yīng)氣氛中產(chǎn)生的熱解焦油的TG-FTIR譜線Fig.5 TG-FTIR spetra of pyrolysis oils produced at different atmospheric H: contents氛，在反應(yīng)溫度873 K,采用圖3中G5所示的模N2氣氛時(shí)降低，酸酮類物質(zhì)濃度有所提高。與以擬熱解氣作為熱解氣氛，考察了該條件下的焦油N2+H2+CO2+CO作為熱解氣氛時(shí)的情況相比，組成。CH，的加入使脂肪類物質(zhì)的紅外吸收峰由原來的如圖7所示，比較N2、N2+ H2 +CO2 +co.0.008提高到了0.024，單環(huán)芳烴類、酸酮類、羥模擬熱解氣3種反應(yīng)氣氛條件下所產(chǎn)焦油通過基及酚羥基類物質(zhì)濃度也有所增大。這表明CH,TGFTIR分析的各官能團(tuán)物質(zhì)的紅外吸收光譜可有利于提高焦油中單環(huán)芳烴類、酚類等物質(zhì)的濃以得出:當(dāng)模擬熱解氣作為熱解氣氛時(shí)，焦油中的度。廖洪強(qiáng)等[°]在研究煤焦?fàn)t氣共熱解特性時(shí)發(fā)脂肪類、單環(huán)芳烴類、羥基及酚羥基類物質(zhì)濃度較現(xiàn)焦?fàn)t氣中的CH,和CO可以提高焦油產(chǎn)率，并第9期張曉方等:熱分解氣氛對(duì)流化床煤熱解制油的影響，23050.0250.04一-G2-G2--G40.020--G4.; 0.03-0.0150.0100.010.0050}- -CH,-CH=CHC=C400600 8001000 120010001200Tro/KToK8)b)0.021 [0.020 t-G0.0180.016 tg 0.0120.012豆0.0090.0080.0060.0040.003C=0.- -0H(a)00800“一400 60800 1000 1200TclKTr/K(d)0.028-C20.0240.016高0.012.- -0H(b)600圖6不同CO及COr濃度的反應(yīng)氣氛中的熱解焦油的TGFTIR譜線Fig.6 TGFTIR spectra of pyrolysis oils produced in atmospheres with diferent co and CO2 contents且有利于改善焦油質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)焦油的輕質(zhì)化，且化合物的含量， 改善了焦油質(zhì)量.CH,作用更為明顯。這與本文所研究的熱解氣作為熱解氣氛時(shí)CH,和CO對(duì)焦油產(chǎn)率及組成影響3結(jié)論的結(jié)論相吻合。此外，劉佳禾等(20]在研究催化熱通過模擬利用流化床實(shí)施煤熱解的循環(huán)流化床解中也發(fā)現(xiàn)，氣氛中CH。和CO2的加人有利于焦拔頭工藝，在石英砂流化床反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置上考察油產(chǎn)率的增大。因此，以模擬熱解氣作為熱解氣氛了H2、CO2、CO、CH等主要熱解氣組分對(duì)焦油可以消除CO2對(duì)焦油的分解作用，提高焦油產(chǎn)率，產(chǎn)率及通過 TG-FTIR表征的焦油組成特性的影同時(shí)也增加了焦油中單環(huán)芳烴、脂肪族及酚羥基類響，得到以下結(jié)論:●2306 .化工學(xué)報(bào)第60卷0.060.028一-G10.024- -- -G40.05二-G4-- GS0.020--.GS0.040.016-0.030.0120.020.008-.01 t0.004006008001000 1200800 1000 1200Trc/KTro/K(b)(a)0.015-一G1|---G--G50.012 t0.0160.012|0.009 t0.008首0.006.003c-0- -0H(a)400600 800 ，1000120040Tr/K(C)(d) .0.021一G0.018--.Gs ;0.015百0.0090.0060.003-OH(b)400 600To/K圖7不同反應(yīng)氣氛下產(chǎn)生 的熱解焦油的TG-FTIR譜線Fig.7 TGFTIR spectra of pyrolysis oil in dfferent pyrolysis atmospheres(1)以模擬熱解氣作為反應(yīng)氣氛所實(shí)現(xiàn)的焦油的生成。CO與CO2的加人導(dǎo)致焦油的揮發(fā)分降產(chǎn)率最大;低，焦油組成中脂肪類、單環(huán)芳烴類等物質(zhì)的濃度(2)熱解氣氛中的H2和CO,對(duì)焦油生成有抑大幅度下降; CH,的存在可以提高單環(huán)芳烴、脂制作用。H2的加入有利于焦油中酚羥基、酸酮類.肪族及酚羥基類化合物的含量。化合物含量的增大，促成更多的自由羥基在熱解過符號(hào)說明程斷裂生成H2O,也促進(jìn)了脂肪族化合物的進(jìn)一步裂解;m--0~t時(shí)刻內(nèi)累積生成的焦油質(zhì)量，g(3)熱解氣中CO和CH,的存在促進(jìn)了焦油Q一煤的低位發(fā)熱量 (干燥基)，MJ.kg-:第9期張曉方等:熱分解氣氛對(duì)流化床煤熱解制油的影響， 2307●Tp-熱解反應(yīng)溫度， K[10] Liao Hongqiang (廖 洪強(qiáng))，Sun Chenggong (孫成功)，LiTro--熱重分析溫度， KBaoqing (李保慶)。Coal pyrolysis under hydrogen richt-熱解時(shí)間， mingases. 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