第39卷第6期咼爐技術(shù)Vol. 39. No. 62008年11 ABOILER TECHNOLOGYNov.，2008文章編號: CN31 一1508(2008)06 - 0005 - 05天然焦富氫氣化初步試驗研究王莎，牟建茂，向文國(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210096)關(guān)鍵詞:天然焦:氣化;制氫摘要:我國天然焦儲量豐富,但其應(yīng)用研究尚不夠深人。氫能作為一種清潔理想的二次能源.具有廣闊的應(yīng)用前景。在常壓固定床上進(jìn)行天然焦商氫氣化試驗研究,號察反應(yīng)溫度、Ca/C摩爾比以及水蒸氣流量對氣化特性的影響。試驗結(jié)果表明,反應(yīng)溫度及水蒸氣流量一定,Ca/C摩爾比為1.0時,氣化效果最好。反應(yīng)溫度750亡,Ca/C摩爾比1.0.天然焦加入總量1.5g.水蒸氣流鼂4.8 L./min時,產(chǎn)氣中H: .CO)2 ,C0及CH,產(chǎn)量體積分?jǐn)?shù)分別為64.2 %，28.3 %、5.5 %和1.9 %,碳轉(zhuǎn)化率達(dá)36.7 %。并與同一產(chǎn)地的煙煤富氫氣化進(jìn)行了對比實驗。中圈分類號: TQ31文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A的點火難和熱爆性等特點,制約了人們對其應(yīng)用1前言方面的研究,導(dǎo)致日前大多數(shù)的天然焦還都拋棄氫是能源,在未來有望成為主要終端能源之于大自然中或埋藏在開采后的地層中沒有開采，一。但氫是二次能源,需要從一次能源中制取。造成資源的巨大浪費。本文將以天然焦作為氣化石燃料制氫和水電解制氫技術(shù)已經(jīng)成熟,但是:化原料,研究天然焦混合氧化鈣水蒸氣氣化特能量轉(zhuǎn)換效率較低(50%左右).所得氫也主要作性,為天然焦的利用提供新的方法。化工原料。要實現(xiàn)以氫能為主要終端能源之一2實驗原理的目標(biāo),需要在大規(guī)模高效制氫技術(shù)上進(jìn)行突破。國外在該領(lǐng)域進(jìn)行了一些研究,但總體上仍直接制氫，礦石固化CO2是指在氣化的同處于起步階段1-81。時,在反應(yīng)爐內(nèi)加入CO2吸收劑,使氣化和吸收國內(nèi),中國科學(xué)院工程熱物理研究所1998在同一個爐內(nèi)進(jìn)行。吸收劑選擇Ca(。以下方年提出了“直接制氫，礦石固化二氧化碳”的研究程式體現(xiàn)了這一思想:思路l1。閆躍龍。肖云漢[5]等從熱力學(xué)的角度分C+ H2()=C0+H2(1)析含碳能源直接制氫的可行性,在熱力學(xué)分析的C0+ H2(=C(2+ H2(2)基礎(chǔ)上建造了含碳能源直接制氫定容實驗系統(tǒng)，Ca(+ H2()=Ca(OH)2(3)驗證了熱力學(xué)分析結(jié)果。喬春珍([6-1等運用CO2 +Ca0H)2=CaCO3+H2() (4)Aspen Plus 軟件對含碳直接制氫進(jìn)行了模擬。C+2H2(+Ca0=2H2 +CaCO3 (5)同時,浙江大學(xué)[田，西安交通大學(xué)(9]等也對制氫方程式(1)、(2)為水煤氣反應(yīng),(3).(4)為這一領(lǐng)域有所研究。但是以上研究都是以煤作Ca()吸收CO2反應(yīng)。因為在同一個爐內(nèi)進(jìn)行,故為氣化原料,對以天然焦為原料進(jìn)行制氫的研究反應(yīng)爐內(nèi)總反應(yīng)為式(5)。本實驗在常壓下進(jìn)還未見其報道。行,考慮到天然焦氣化所需溫度以及CaCO3分解天然焦是煤層受巖漿侵人,快速熱解、千餾溫度,反應(yīng)選擇溫度范圍為650 C~800 C.實而成的周體可燃礦物，因與人工焦炭相似而得驗主要研究溫度、反應(yīng)物中Ca/C摩爾比以及水名,廣義上說仍然屬于高變質(zhì)程度的一類煤,其蒸氣流量對天然焦富氫氣化的影響，以驗證富氫熱值大都在18~30 MJ/kg之間[0]。由于天然焦氣化的可行性。收稿日期:2008-04-01驀金項目:國家A然科學(xué)基金資助項月(90410009.50776018):國家重點荔礎(chǔ)研究973項日(2007CB210101)。作者簡介:王莎(1984 -).女.碩七研究生.主要從事煤基化學(xué)鏈反應(yīng)器制氯研究。鍋爐技術(shù)第39卷續(xù)表13實驗系統(tǒng)與樣品試樣3.1實驗系統(tǒng)試樣1試樣2實驗系統(tǒng)如圖1。垂直固定床氣化方式，實Can93.1288. 48元素Has1. 995. 36驗裝置工作壓力為0.1 MPa,最高溫度900 C.主反應(yīng)管為φ31 mmX2. 5 mmX 600 mm的分析3.213.64/%Na1.101. 590Cr25Ni20耐熱鋼。整個裝置由3個部分組成:Sat0.580.93配氣部分、爐體部分、采氣部分。實驗時先檢查..w/MJ.kg'26.5929. 56整個裝置的氣密性,打開爐體加熱裝置，并調(diào)節(jié)表2石灰石成分分析水蒸氣流量。當(dāng)爐體達(dá)到設(shè)定溫度，且水蒸氣發(fā)生器產(chǎn)生穩(wěn)定的氣體時，加入定量的反應(yīng)物料,組CaO Mg() Si02LOSS同時通人載氣N2 200 ml/min。收集產(chǎn)氣,并由百分含量/% 54. 460.61.063.88艾默生工程控制有限公司生產(chǎn)的NGA2000煤氣分析儀就行分析,主要分析氣體成分為H2,CO2,4結(jié)果與分析CO,CH,.實驗中,反應(yīng)溫度范圍取650 C~800 C，氣體冷卻器F操劑集氣袋Ca/C摩爾比范圍0.5~1.2,不同Ca/C摩爾比混合物中，維持天然焦質(zhì)量1.5 g,水蒸氣流量加料器溫度控制儀氣體流贛計1.9~6.3 L/min,物料粒徑0.3~0.4 mm.主要考察氣化溫度、Ca/C摩爾比以及水蒸氣流量對富氫氣化特性的影響,同時與對應(yīng)的煙煤富氫氣化實驗進(jìn)行對比。壓力計4.1反應(yīng)溫度對氣化的影響-熱電偶N反應(yīng)物Ca/C摩爾比1.0,水蒸氣流量4.8-電加水蒸L/min,反應(yīng)時間為60 min.圖2所示溫度對氣熱器氣發(fā)- 布風(fēng)板生器化產(chǎn)氣量的影響。650 C時,氣化非常微弱,產(chǎn)生H2的體積為0. 298L,CO2的體積為0. 282 L。CO與CH,的體積較少?；旌蠚怏w中H2體積分用1實驗系統(tǒng)簡用數(shù)為47 %,CO2為43 %,CO與CH,各約5 %。如圖3所示。隨著反應(yīng)溫度的提高,氣化反應(yīng)加3.2實驗樣品實驗所用天然焦焦樣1產(chǎn)自徐州沛城煤礦，強(qiáng),各氣體產(chǎn)氣量明顯增加。800 C時, H2.CO2、選用的對應(yīng)原煤煤樣2產(chǎn)自同一礦區(qū)的徐州韓CO和CH,的產(chǎn)量分別為2. 364 L.1. 246 L.橋煙煤，作為實驗對比,2個試樣的成分分析結(jié)果0.052 L和0.082 L?？偖a(chǎn)氣量隨著溫度的升高而快速增加,650 C時,總產(chǎn)氣量只為0. 646 L.當(dāng)如表1所示。實驗所用CaO為石灰石煅燒所得，成分分析氣化溫度為800 C時,產(chǎn)氣總量達(dá)到3.744 L,是650 C時總產(chǎn)氣量的5.8倍。然而隨著溫度的提如表2所示。高,產(chǎn)氣中H2體積分?jǐn)?shù)先增加后減少,在750 C表1試樣的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)時達(dá)到最大值64.2%,而CO2的體積分?jǐn)?shù)變化趨勢與H2相反。原因在于,800 C時，反應(yīng)中Ca(吸收CO2生成的CaCO,已經(jīng)開始分解。實Ms0.811. 20驗所用CaO是通過石灰石煅燒所得,通過對石灰工.業(yè)And16. 1513. 09石樣品的煅燒分解情況也證明了這一點,在780Vu9. 0532. 331%C~800 C時,石灰石已經(jīng)開始分解。所以常壓73. 9953. 38下,富氫氣化溫度一般不高于800 C。通過計算第6期王莎,等:天然焦富氫氣化初步試驗研究7產(chǎn)氣中碳元素質(zhì)量,可知在650心時.碳轉(zhuǎn)化率速率非常低,反應(yīng)過程固體產(chǎn)物中CaO占大部為13.3 %,溫度升高,碳轉(zhuǎn)化率提高顯著,在750分,吸收的CO2較少。壓力高于1.0 MPa時，C與800 C時，碳轉(zhuǎn)化率分別為36.7 %和Ca()與水蒸氣反應(yīng)迅速生成Ca(OH)2,吸收53 %。CO2生成CaCO3.同時,Ca(OH)2吸收CO2的反應(yīng)是氣固反應(yīng)，提高壓力有利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此,后續(xù)研究將構(gòu)建加壓循環(huán)流化床實驗臺，在加壓循環(huán)流化床實驗臺上進(jìn)一步開展煤或天.氧化碳產(chǎn)紙然焦的富氫氣化。--甲烷產(chǎn)境3.2 Ca/C摩爾比對氣化的影響-●-總產(chǎn)氣最按不同Ca/C摩爾比配以反應(yīng)混合物,反應(yīng)溫度為750C,水蒸氣流量4.8L/min,反應(yīng)時間也1為60min。圖4為Ca/C摩爾比對產(chǎn)氣量的影響。從圖中可以看出,在相同溫度下.隨著Ca/C摩爾比的增加.各氣體產(chǎn)量均先增加后減少。當(dāng)650750800摩爾比為0.5時，H2、CO2、CO和CH,的體積分反應(yīng)溫度/心別為1.137 L、0. 413 L、0.094 L和0.048 L.在用2溫度對產(chǎn)氣量的影響Ca/C摩爾比為1.0時,各產(chǎn)氣量達(dá)到最高值.隨后繼續(xù)提高反應(yīng)物Ca/C摩爾比,產(chǎn)氣量出現(xiàn)下降,圖中總產(chǎn)氣量曲線很明顯的反映這一現(xiàn)象。60當(dāng)Ca/C摩爾比為1.0時,產(chǎn)氣總量達(dá)到2. 66850L.當(dāng)摩爾比為1.2時,減少到2.194 L.只為摩爾比為1.0時，總產(chǎn)氣量的82 %。產(chǎn)氣量隨Ca/C摩爾比的增加而增加,是因為加入的氧化鈣起到-■-氣催化劑的作用,加快反應(yīng)速率和提高產(chǎn)氣量。當(dāng)20”二氧化碳Ca/C摩爾比增大到1.2時.出現(xiàn)產(chǎn)氣量減少的10▼一甲燒現(xiàn)象,這是因為與天然焦相比。水蒸氣更易與Ca(反應(yīng),在混合物中大量存在Ca()的情況下，680反應(yīng)溫度幾:水蒸氣與Ca()的優(yōu)先反應(yīng)極大減少其與天然焦的接觸反應(yīng).使氣化產(chǎn)量出現(xiàn)下降。故反應(yīng)混合用3反應(yīng)溫度對產(chǎn)氣體積分?jǐn)?shù)的影響物中Ca/C摩爾比應(yīng)該控制在合理的范圍內(nèi),并從實驗結(jié)果看,反應(yīng)溫度為750 C時產(chǎn)氣非越高越好。中H:體積分?jǐn)?shù)最高,但只達(dá)到64.2 %,造成實.驗中氫氣體積分?jǐn)?shù)偏低的原因有:(1)實驗在垂.1 --■-氧氣產(chǎn)量直固定床上進(jìn)行，反應(yīng)物料一次加入,下部通入8-二氧化碳產(chǎn)量.- -氧化碳產(chǎn)以水蒸氣及載氣N.實驗中Ca()尚未充分與氣化5-甲烷產(chǎn)量產(chǎn)生的CO2進(jìn)行吸收反應(yīng),即被反應(yīng)剩余水蒸氣及載氣攜帶出反應(yīng)爐,CaO)利用率偏低.氣化.2-產(chǎn)物中CO2體積分?jǐn)?shù)較高,影響H2純度。如果9-。2.改進(jìn)為循環(huán)流化床,Ca()與產(chǎn)氣在爐內(nèi)將有更0.6加多的接觸時間,其吸收CO2量將會增加.H23-tu的體積分?jǐn)?shù)有望進(jìn)一步提高。(2)氣化反應(yīng)樂.0 t力偏低。由方程式(3)、(4)可知,Ca0吸收COr0..60首先是與水蒸氣反應(yīng)生成Ca(OH)2,再吸收CaNC摩爾比C02生成CaC(s，低壓時,CaO與水蒸氣的反應(yīng)圖4 Ca/(C 摩爾比對產(chǎn)氣量的影響8鍋爐技術(shù)第39卷3.3水蒸氣流對氣化的影響3.4天然焦與煙煤富氫氣化對比試驗研究反應(yīng)物Ca/C摩爾比1.0.反應(yīng)溫度750 C，選用產(chǎn)自徐州的韓橋煙煤進(jìn)行富氫氣化,對水蒸氣流址變化范圍1.9~6.3L/min,反應(yīng)時間比天然焦氣化實驗結(jié)果。氣化溫度750 C ,Ca/C為60 min。圖5所示水蒸氣流量對產(chǎn)氣量的影摩爾比1.0,水蒸氣流量4.8 L/min,反應(yīng)混合物響。隨著水蒸氣流量增加，氫氣產(chǎn)量隨之增加，中,天然焦與煙煤量均為1.5 g,反應(yīng)時間60甲烷顯著減少?？偟漠a(chǎn)氣量增加。原因是,通人min。 圖7為天然焦與煙煤富氫氣化產(chǎn)氣量對比實驗反應(yīng)物去的水蒸氣,首先要與混合物中的圖。 天然焦氣化各氣體產(chǎn)量明顯少于煙煤,相同Ca(進(jìn)行反應(yīng)生成Ca(0H)2,這一過程需要消耗條件下,煙煤產(chǎn)生H2 2. 757 L.是天然焦的1.6部分水蒸氣,通人水蒸氣量增加,參與天然焦氣倍,兩種含碳能源富氫氣化產(chǎn)生的CO2與C0量化反應(yīng)的水蒸氣量相對較多,產(chǎn)氣量增加。水蒸比較接近。CH,產(chǎn)量變化最為明顯，煙煤產(chǎn)生的氣增加.促使其與CH,進(jìn)行部分重整反應(yīng)，CH，量是天然焦的2 倍多,這是由于煤中揮發(fā)份較的體積逐漸減少。然而隨著水蒸氣量的增加,對多,揮發(fā)份中富含碳?xì)浠衔?故煙煤富氫氣化氣化的影響卻逐漸減弱，見閣6,當(dāng)流量為1.9L/ CH, 體積顯著增加。碳轉(zhuǎn)化率方面,煙煤的轉(zhuǎn)化min時,H2體積分?jǐn)?shù)為60. 35 %,3. 4 L/min時率為50.2 %,天然焦為36.7 %,進(jìn)一-步證明,天達(dá)到63.1 % ,再增加流量,H2體積增加變緩慢，然焦活性比煙煤差。雖然天然焦富氫氣化各氣體H:體積分?jǐn)?shù)曲線變的愈加平直。水蒸氣流量的產(chǎn)量以及碳轉(zhuǎn)化率均少于煙煤,但是由圖8各主.增加.需要消耗的能量越大,從整個富氫氣化系要氣體體積分?jǐn)?shù)對比圖可以看出,天然焦富氫氣統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性來考慮.不易育目提高水蒸氣流量?；鳉怏w體積分?jǐn)?shù)與煙煤相接近,天然焦富氫氣化是可行的。.6828-二氧化碳產(chǎn)最--氧化碳產(chǎn)贛f 2.6724200天然焦121●甲院產(chǎn)禁5S3燜煤: 10十?？偖a(chǎn)氣城0.8- .2.65發(fā)12-0.4-2.640.8-0.2-00.4.水蒸氣流量/L:min~-1H2CO2CH圖5水蒸氣流量對產(chǎn)氣量的影響圖7天然焦與煙煤產(chǎn)氣量對比70-o-60 -22犬然焦。60s0 -一氧化碳-▼一甲烷40-長302030-283掉20100一水煮氣流/:min-1HCHA圖6水蒸氣流量對產(chǎn)氣體積分?jǐn)?shù)的影響圖8天然焦與煙煤產(chǎn)氣體積分?jǐn)?shù)對比.第6期王莎、等:天然焦富氫氣化初步試驗研兗9參考文獻(xiàn):4.結(jié)論[1]H J Ziock. D P Harrison. Zero emission coel power. a new本文在小型固定床氣化裝置上進(jìn)行原理性concept[A]. 1* US National Conference on Carbon Seques-traion Washingion. US. 2001.實驗驗證，分析反應(yīng)溫度.Ca/C摩爾比以及水蒸[2] Shiying Lin. Yoshizo Suzuki, Hiroyuki Hatano. et al. Pro-氣量對天然焦富氫氣化特性的影響.由此得出以.ducing hydrogen from coals by using a method of reaction in-下結(jié)論:tegrated novel gasification( HyPr-RING)[ A].16m Pitts-(1) 反應(yīng)溫度對富氫氣化影響較大,在溫度burgh Coal Conference, Pittsburgh. uS.199.低于700 C時,氣化反應(yīng)進(jìn)行緩慢,高于800 C，[3] Sirin lin. Yohio Suzuki, Hirouki Hatano.eal Designing a Reactions Integrated Process( HyPr RING) for hy-Ca(吸收CO2生成的CaCO3開始分解,氣化產(chǎn)drogen producing from hydrocarbon[A]. 17% Piltsburgh物中H2含量減少。故富氫氣化最佳反應(yīng)溫度應(yīng)Coal Conference. Pittsburgh. us. 2000.該在750 C~800 C.[4]肖云漢.煤制氨零排啟系統(tǒng)[J]. T程熱物理學(xué)報.2000.22(2)常壓下,Ca/C摩爾比為1.0時,富氫氣(1);13- 15.化結(jié)果較好。[5]同躍龍。肖云漢.田文棟。等.含碳能源直接制氫的熱力學(xué)分(3) 隨著水蒸氣流量的增加,對氫氣產(chǎn)量及析與實驗研究[]. T程熱物理學(xué)報.203.2452744-746.體積分?jǐn)?shù)的增加影響越來越小,存在一個較為合[6]喬春珍.肖云漢.碳制氛過程的比較及直接制氨分析[J]. T.程熱物理學(xué)報.2005.26(5);729- 732.理值。[7]喬春珍。肖云漢.徐樣,等兩種不同再生方式下含碳能源直接(4)天然焦與煤的富氫氣化對比試驗顯示，制氫的比較[J].中國電機(jī)T.程學(xué)報2006.26<18).95- 100.天然焦雖然是一種活性較差的含碳能源,但是作[8]王智化.王勤輝.駱仲泱.等.新型媒氣化燃燒集成制氨系統(tǒng)的熱力學(xué)研究[J].中國電機(jī)T.程學(xué)報.2005.25<12);91 -97.為氣化原料,是可以加以利用的。為了進(jìn)一步考察技術(shù)的可行性.后續(xù)研究將[9]國秋會.郭烈錦.梁興.等.煤與生物質(zhì)共超臨界水催化制氫的實驗研究UJ].兩安交通大學(xué)學(xué)報.2005.39(5);454- 457.構(gòu)建加壓循環(huán)流化床實驗臺,在加壓循環(huán)流化床「10]龐克亮,向文國.趙長遂。沛城煤曠天然焦的熱解特性[J].實驗臺上進(jìn)一步開展煤或天然焦的富氫氣化?；疶.學(xué)報,2007.58<4);994- 1000Experimental Investigation on Hydrogen-RichGasification of Natural CokeWANG Sha，M0U Jian-mao，XIANG Wen-guo(The Energy and Environment College in Southeast University, Nanjing 210096, China)Key words: natural coke; gasification;hydrogen productionAbstract: The reserves of natural coke are rich in China. But researches on the natural cokeare not enough for its utilization. Hydrogen energy is a clean and ideal secondary energy inthe future. In this paper, experiments of hydrogen-rich gasification of natural coke werecarried out on an atmospheric fixed bed to investigate the effects of reaction temperature.Ca/C mole ratio and steam flow on gasifcation characteristics. The experimental resultsshow that the maximum gas production is achieved when the mole ratio of Ca/C is 1. 0 undercertain temperature and steam flow. Under the temperature of 750 C，when Ca/C mole :ratio is 1.0, the total natural coke is 1.5 g and the steam vapor flow rate is 4.8 L/min, thevolume fractions of H2, C3, C) and CH, in the gas are 64.2 %, 28.3 %, 5.5 % and 1.9 %respectively with the carbon conversion rate of 36.7 %. Additional experiments were madeto compare the gasification characteristic of the natural coke with that of its originalbituminous coal,