16內蒙古石油化工2006年第12期天然氣甲烷部分氧化制合成氣的研究進展吳曉濱(天津大學化工學院,天津300072;包頭輕工職業(yè)技術學院,內蒙古包頭014045)摘要:甲烷部分氧化刺合成氣是高轉化率、高選擇性、高空速、低H∥CO、溫和的放熱反應,綜逑丁近幾年來甲烷部分氧化制合成氣的催化劑、反應機理及活性中心的研究進履及反應中的存在問題關鍵詞:甲烷;部分氧化;合成氣;進展在自然界的儲庫中有一可觀的資源,在需求日件取決于反應溫度,烷氧比和催化活性等。因此甲烷益增長的今天和以后,石油資源已不能單獨擔當重部分氧化制合成氣反應條件考察主要包括反應溫任,我們必須充分利用其他的資源來解決這個能源度,進料空速,反應體系壓力,烷氧比等幾個方面?？偽C。有關資料表明,我國天然氣資源雄厚,儲量豐結已有研究結果,可以大致得到以下結論:富隨著世界能源結構的變化,天然氣的有效利用日①甲烷的轉化率和H2以及CO的選擇性均隨著益受到人們的廣泛重視。天然氣化工在工業(yè)生產中反應溫度的升高而增加。這是因為溫度的升高能加的地位逐漸在提升,如何有效的合理開發(fā)和利用天速甲烷在催化劑表面解離活化成CH,H等物種,從然氣成為科研工作者所面臨的一個巨大的課題。甲而使催化劑表面的C、H與O之比增加,導致甲烷的烷是天然氣的主要成分,是一種優(yōu)質清潔的能源,由轉化率和H2以及CO的選擇性提高。甲烷制得合成氣作為重要的化工原料,在工業(yè)上用②甲烷的轉化率和H2以及CO的收率隨著空速途廣泛,可用于合成液體燃料、甲醇和化肥等一系列的增加先后升降,但是H2以及CO選擇性隨著空速重要的化學品。制合成氣這一課題一直是科研工作的增加而變化的結果有兩種:一種是單調的增加,另者們的熱點,被廣泛關注。對甲烷部分氧化制合成一種是先增加后略有下降?？赡艿脑蚴?一方面氣,主要集中在以下方面研究:低空速下,甲烷與氧氣反應的動力學過程受外擴散反應機理的研究速率控制,增加空速可減小甚至消除外擴散,當空速對于甲烷部分氧化制合成的反應機理存在燃燒繼續(xù)增大到一定數(shù)值后,反應速率由擴散控制變?yōu)橹卣麢C理和直接氧化機理兩種不同的說法。燃燒重表面反應控制,再繼續(xù)增加空速,會導致接觸時間過整機理認為CH4先與O2發(fā)生完全氧化反應,生成短,反應物分子來不及在催化劑表面反應就離開了H2O和CO2,然后剩余的CH4再與H2O和CO2進行催化劑床層,導致反應物轉化率和產物的收率降低,重整反應,生成H2和CO。涉及如下方程式:但是有利于CO離開催化劑床層而使其選擇性增CH4+O2→CO2+2H2O(1)加;另一方面,增加空速會導致催化劑床層的真實CH4+H2O→CO+3H2(2)度升高,使一氧化碳和氫氣的收率與選擇性上升。CH4+CO2→2C0+2H2(3)CO和甲烷可能具有相同的吸附位,于是增加空速總反應:CH4+1/2O2→CO+2H2(4)和溫度有利于CO的脫附,提高CO的選擇性而直接氧化機理認為H2和CO是CH4與O2反③甲烷的轉化率和H2以及CO的選擇性均隨著應的一次產物。支撐燃燒重整機理的 Dissanyake反應體系壓力的增加而逐漸降低。這是因為甲烷等研究了含Ni125%的Ni/AL2O3催化劑。通過XPS部分氧化反應是一個體積膨脹的反應,增加壓力對和XRD對催化劑進行表征認為在反應條件下,Ni/反應不利Al2O3催化劑床層有3個不同的區(qū)域,與原料氣接觸④甲烷的轉化率隨著甲烷/氧氣比的增加而下的第一層中催化劑以NiAl2O的狀態(tài)存在,它對甲降,但是H2以及CO的選擇性隨著甲烷/氧氣比的增煷的完全氧化具有中等活性,第二層中催化劑組成加而上升。這是因為甲烷/氧氣比高時,甲烷過量導為NiO十Al2O3,在這一區(qū)域甲烷劇烈燃燒放出大量致甲烷轉化率偏低,氧氣量不夠,不利于完全氧化反反應熱同時O2被全部消耗,第三層中催化劑的Ni應的進行,從而H2以及CO的選擇性增加。組分以金屬態(tài)存在,在它的催化作用下,剩余的CH43催化劑的研究與H2O和CO2重整生成H2和CO。甲烷催化部分氧甲烷部分氧化制合氣所用的催化劑,以IPt、化按直接氧化機理進行反應的理由主要是該反應的Pa、Rh等貴金屬為活性組成的多種催化劑體系對接觸時間短,一般小于10-s,在同等條件下比甲烷反應有很高的活性也很穩(wěn)定,但價格很貴,導致不能水蒸氣重整反應快的多廣中國煤化工囑催化劑就被廣泛重2反應條件對反應性能的影響而其中對于甲烷部分氧化制合成氣,催化劑的操作條系CNMHG相對較高的活性和收稿日期:2006-09-122006年第12期吳曉濱天然氣甲烷部分氧化制合成氣的研究進展低廉的價格,成為研究最高的對象。究,在反應條件下,所用催化劑的活性和選擇性都很所用載體必須具有適當?shù)谋缺砻婧涂捉Y構,以好且結果相近。 Ashcroft等認為,在反應條件下,部利于反應物分子在催化劑表面吸附并與活性中心充分氧化反應已達熱力學平衡。他們的機理出于分接觸,同時也有利于產物分子脫附并離開催化劑 Prettre相似的反應步驟。 Ashcroft等還考察表面,防止副反應的發(fā)生,及時把反應熱移走,避免CH4/O2比,反應壓力空速以及溫度對催化劑反應熱點產生使催化劑失活活性的影響,結果表明,隨著CH4/O2比的增加(1.72常用作甲烷部分氧化反應的載體物質有A12O3、~2.15),甲烷的轉化率下降,在650~1050K溫度范TiO2、SO2、Y型分子篩等。其中A12O3是使用最多的圍內,反應溫度越高,活性和選擇性越高;在空速6×載體。李振花等分別采用a-Al2O3、0-Al2O3、Y103增加到2×105h-過程中,活性和選擇性都下降。A12O3為載體。測定了載體對甲烷部分氧化制合成表2不用氮稀釋原料氣甲烷部分氧化制合成氣的反應活性氣的活性和CO選擇性的影響。結果表明,僅aCH4轉化,%A12O3對反應有活性。余林等也考察了不同載體催催化劑CH4轉化率%化劑的催化活性。在770℃下,甲烷轉化率及CO和Pr2 RulOnH2的選擇性按Ni/Y-Al2O31.98微乳法把微乳技術應用到催化領域的想法最初時,Ni催化劑上有積炭生成。而在實際反應中,只有是由Gaut和 Friberg合作提出的。該法可以達到原在高溫下才觀察到明顯的積炭,且積炭速度隨原料子級別的混合,且可以保證金屬離子的均勻分布。初氣預熱溫的升高而加快。這表明除熱力學外還應從次之外,為了降低顆粒在高溫下燒結的可能性,金屬動力學等方面來考慮催化劑積炭顆粒必須緊密負載到載體上。進行此過程最通常的〔參考文獻〕方法是在微乳劑中加入破乳劑,使溶液達到不穩(wěn)定[1] Prettre N., Eichner C.,etal, Trans狀態(tài),從而使顆粒沉淀下來膠體是一種分散相粒徑很小(1~1000m)分散[2] Dissanyake D, Rosynek M F. Partial體系,分散相粒子的重力幾乎可以忽略,它們之間的oxidation of methane to carbon monoxide相互作用主要是短程作用力,如范德華力、表面靜電and hydrogen over a nickel/alumin力等。溶膠是具有液體流動特性的膠體系統(tǒng),而凝膠catalyst[]. J Catal,1991,132:117~127則是具有固體特性的膠體體系,被分散的物質形成[3中國煤化工甲烷部分氧化制合成連續(xù)的網狀織構,織構空隙中充有液體或氣體在溶膠—凝膠過程中,制備溶膠的前驅物可CNMHG大學學報20234以是無機物,也可以是金屬有機物。傳統(tǒng)的溶膠4]余林,袁書華,甲烷部分氧化制合成氣載體及凝膠法通常以金屬醇鹽為制備前驅物。醇鹽的水解助劑對Ni系催化劑活性的影響[].催化學反應和縮聚反應是均相溶液轉變?yōu)槿苣z的根本原報.2001,22(4):383~3862006年第12期內蒙古石油化工19天然斜發(fā)沸石降氟活化技術研究曹培華,張梅,趙薇(內蒙古大學化學化工學院,內蒙古呼和浩特010021)摘要:本文利用內蒙古的天然沸石經活化后處理高氟水,討論丁影響沸石降氟的各種因素,包括活化劑的濃度、與含氟溶液作用時間、沸石的粒度和降氟容量、沸石焙燒的時間和溫度等。并且活化沸石對水中共存的Pb(I)、Cd(Ⅱ)、及As(Ⅲ)、NH4(I)等離子也有一定的吸附作用關鍵詞:天然沸石;活化技術;降氟容量1前言過焙燒除去,金屬陽離子通過活化劑的離子交換來高氟水在我國北方分布廣泛,長期飲用高氟水除去最終達到活化目的,提高降氟能力。對人體非常有害,雖然現(xiàn)有的降氟方法眾多,但是能2活化機理夠研究和發(fā)現(xiàn)一種更好的方法來減小高氟水中氟離天然沸石具有多孔性、篩分性、離子交換性、耐子含量,提高這些地區(qū)居民飲用水質量是十分必要酸性及對水的吸附性能。作為沸石主要成分之一的也是十分有意義的氧化鋁,其水解與鋁鹽相似,鋁鹽水解與鋁膠體帶正內蒙古地區(qū)有相當豐富的天然沸石資源,沸石電的性質,對吸附電負性極強的氟離子提供了重要是一族含水架狀構造鋁硅酸鹽礦物,其內部有許多的理論依據(jù)。大小均一的開放性孔洞的通道,具有很大的比表面本實驗所用沸石取自內蒙古包頭市固陽縣所產積(300~500m2/g)。平時這些孔洞和通道被一些的斜發(fā)沸石,其活化采用無機酸處理和高溫焙燒相水分子和堿金屬堿土金屬等離子所占據(jù)活化處理結合的方法。無機酸對天然沸石的活化主要基于三就是將這些物質去除,使其具有較強的吸附能力和種機理:其一,無機酸溶解了阻塞在沸石孔道中的離子交換能力。據(jù)文獻口記載,天然沸石的化學組成些雜質,從而使孔道更易疏通。其二,半徑小的氫離式可表示為:(Na、K)x(Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、…),子置換了孔道中原有的陽離子,如:鉀離子、鈣離子[Al,+nSi-+a)O2]·mH2O,其中的水分子可以通鈉離子、鎂離子等,使孔道的有效空間拓寬其三,無[5]畢先鈞等,催化學報,1999,20(1):73~75.12712? yake et al.JCatal.,1991,132:117-[6] Diss[12] V.R. Choudhary, V. H. Rane and ARajput, Selective oxidation of methane to[7] Au et al.J. Catal.,1996,158:343~348.CO and H2 over unreduced NiO-rare[8 Torniainen P M., Chu X,et al, J Catal.earth oxide catalysts, 1993, 22, 4: 2891994,146:1297[9] Gavalas GR., Rhichitkul C.,et al, J Catal[13] T. Takeguchi,s N. Furukawa, Autothermal1984,88:54.reforming of methane over Ni catalysts[10] Aschcroft A T, Cheetham A K, et alsupported over Ca-Ce02--ZrO2 solutionNature1990,344:319.Appl. Catal..A:Gen,2003,240:223~233[11] Dissanyake D, Rosynek M P. Partial [14] P.D. F. Vernon, M. L.H. Green, A.K.oxidation of methane to carbon monoxideCheetham, Partial oxidation of methane toand hydrogen over a nickel/aluminasynthesis gas, Catal. Lett.,1990,6: 181catalyst [J]. J Catal 1991, 132: 117Progress in partial oxidation of methane to synthesis gaswU Xiao-bin(College of chemical engineering Tianjin University Tianjin 300072Baotou Light Industry Vocational Technical College, Baotou 014045, Inner Mongolia, China)Abstract: The catalysts, reaction mechanism and the reactivedetail. The existing problems were indicated and illustratedKey words: methane, partial oxidation, synthesis gas, progressTH中國煤化工thane were reviewed inCNMHG收稿日期:2006-09-10