第22卷第3期石化技術(shù)與應(yīng)用Vol.22 No.32004年5月Petrochemical Technology & ApplicationMay. 2004論壇(157~160)烯烴共聚合反應(yīng)及聚烯烴改性:II.烯烴與具有特殊性能的反應(yīng)性共聚單體的共聚合胡友良李化毅(中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點(diǎn)研究室北京10080)摘要介紹了反應(yīng)性基團(tuán)法改性聚烯烴的原理和方法。討論如何制備含有碳碳雙鍵、硼烷、硅烷和甲基苯基(CH,-Ph-)等反應(yīng)性基團(tuán)的聚烯烴這些反應(yīng)性基團(tuán)可以處于聚烯烴鏈的側(cè)鏈,也可以位于聚烯烴鏈的端部。對(duì)這些基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性可以制備含有極性基團(tuán)的聚烯烴,也可以生成自由基或碳負(fù)離子中間體進(jìn)而引發(fā)極性單體聚合制備接枝共聚物或者兩嵌段共聚物。關(guān)鍵詞聚烯烴;反應(yīng)性單體功能化;接枝共聚物嵌段共聚物中圖分類號(hào):TQ316.3文 獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào) :1009 - 0045( 2004 )03 -0157 -04利用烯烴與具有特殊性能的反應(yīng)性共聚單和甲基苯基'1-4]。聚烯烴催化體系可以分為4體的共聚合(稱為反應(yīng)性聚烯烴”方法)人們也類:傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑,茂金屬催化可以實(shí)現(xiàn)聚烯烴的改性。與直接共聚法不同,劑后過渡金屬催化劑和稀土金屬催化劑。Zie-反應(yīng)性聚烯烴”方法不使用極性單體與烯烴單gler-Natta催化劑是現(xiàn)在工業(yè)上使用最多的催體進(jìn)行直接共聚,而是首先設(shè)計(jì)合成一種具有化劑;第IVB族茂金屬催化劑共聚性能好,制備反應(yīng)性”的a-烯烴共聚單體,這種共聚單體含的聚烯烴結(jié)構(gòu)均一,分子質(zhì)量分布窄,可以較容有對(duì)催化劑活性中心無毒害作用的反應(yīng)性基團(tuán)。易地對(duì)聚烯烴高分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和控制。利用催化劑的共聚特性,以較高的聚合活性和共本文主要介紹以茂金屬和Ziegler-Natta催化劑聚單體插入率實(shí)現(xiàn)烯烴單體和這種反應(yīng)性" 共制備帶有反應(yīng)性基團(tuán)的聚乙烯( PE) ,聚丙烯聚單體的共聚合,得到含有反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)(PP)聚苯乙烯(PS)共聚物及其進(jìn)--步功能化.性聚烯烴”中間體,再利用反應(yīng)性基團(tuán)活潑的化的方法。3.1含有雙鍵的聚烯烴①學(xué)性質(zhì)選擇性地在反應(yīng)性基團(tuán)上進(jìn)行各種功能化反應(yīng),最終得到各種功能化聚烯烴。圖1是利用Ziegler-Natta催化劑茂金屬催化劑和”反應(yīng)性聚烯烴"方法合成側(cè)鏈功能化聚烯烴的后過渡金屬催化劑,進(jìn)行雙烯烴和a-烯烴共聚合,得到側(cè)鏈含有雙鍵的聚烯烴。為了防止交聯(lián)反示意圖。應(yīng)的發(fā)生常采用不對(duì)稱的雙烯烴。在聚合時(shí),雙烯烴中的一個(gè)雙鍵參與配位反應(yīng)。常用的雙烯烴a+烯烴+“反應(yīng)性”共聚體, 催化劑可以分為4類:對(duì)稱脂肪族二烯烴,如13-丁二“反應(yīng)性聚烯烴”烯15-己二烯17-辛二烯;不對(duì)稱脂肪族二烯I 功能化反應(yīng)烴如1 4-己二烯環(huán)狀二烯烴，如雙環(huán)戊二烯5側(cè)健功電化聚姆炬-乙烯基-2-降冰片烯芳香族二烯烴如二烯基圖1”反應(yīng)性聚烯烴”方法合成側(cè)鏈功能化聚烯烴.反應(yīng)性基團(tuán)的設(shè)計(jì)要求是對(duì)烯烴配位聚合①收稿日期2004-03-02 ;修回日期2004 -04 - 05催化劑沒有毒害作用,并且有高效的化學(xué)反應(yīng)作者簡介湖友良( 1942-) ,男江蘇無錫人,研究員,博士活性?，F(xiàn)在破窺較多的是碳碳雙鍵、硼烷、硅烷生導(dǎo)師從事烯烴催化劑、聚合反應(yīng)及聚烯烴結(jié)構(gòu)性能研究30多年發(fā)表論文120多篇,申請(qǐng)專利30多項(xiàng)。石化技術(shù)與應(yīng)用第22卷苯對(duì)(3-丁烯基)苯乙烯。雙烯烴在共聚物中的結(jié)構(gòu)如圖2所示5。mCH CHm wwCH5 CjHm圖2雙烯烴和a-烯烴共聚物的結(jié)構(gòu)示意圖不對(duì)稱二烯烴的內(nèi)部雙鍵不會(huì)影響聚合反單體陰離子聚合,制備出接枝共聚物。還可以將應(yīng),在與a-烯烴共聚合后可以全部保留下來。含有二乙烯苯的聚烯烴和苯乙烯混合,再加入茂這類雙鍵可以進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，進(jìn)而功能化(詳.金屬催化劑,側(cè)鏈上的雙鍵會(huì)聚合到苯乙烯鏈見后文)。上制備出側(cè)鏈?zhǔn)堑纫?guī)聚苯乙烯的聚烯烴”。環(huán)狀二烯烴與a-烯烴共聚后未反應(yīng)的雙鍵3.2含有硼烷的聚烯烴的制備及其功能化.可以進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)(圖3 )。硼是一個(gè)缺電子Lewis酸的非金屬元素。B元素|的Lewis酸性可以使它和同性質(zhì)的過渡金屬催化劑共存,對(duì)催化劑沒有毒害作用。因此用間氧過氧化苯甲股過渡金屬催化時(shí),含有硼的a-烯烴可有效地共聚到聚烯烴的分子鏈中。另外,在溶解性方面，含有硼烷或硅烷的單體與烯烴相同,且生成的含硼烷或硅烷基團(tuán)的聚合物與聚烯烴的溶液粘度圖3共聚物中的雙鍵被轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵:接近。因此,a-烯烴的聚合條件可以不經(jīng)改變二乙烯基苯或?qū)? 3-丁烯基)苯乙烯與a-地應(yīng)用于硼烷或硅烷與烯烴的共聚合。烯烴共聚,得到側(cè)鏈含有苯乙烯基的聚烯烴[°。制備含硼烷單體的最簡單有效的方法是a,這類聚烯烴的功能化方法有多種:熱交聯(lián);和馬w-二烯烴和二烷基硼,如9 -硼二環(huán)辛烷( 9 -來酸酐加成反應(yīng);和丁基鋰反應(yīng)后,再引發(fā)極性BBN)發(fā)生硼氫化反應(yīng)生成w-硼烷-a-烯烴:HC-CH- (CH). - CH=CH + HBHC=CH - (CH). -CH CH- BEChung用Ziegler - Natta催化劑和茂金屬催二烷基硼( HBR,如9- BBN )可以作為鏈轉(zhuǎn)化劑如Cp2ZrCl2 ,Et( Ind )2ZrCl2 ,Cp" Ti( OMe ),移劑,直接加入到茂金屬催化的烯烴聚合體系和甲基鋁氧烷(MAO)組成的催化體系(21將該類中制備端基為硼烷的PE、PP和s- PS。二烷基含硼烷單體分別和乙烯、丙烯、苯乙烯共聚制備硼之所以能夠成為鏈轉(zhuǎn)移劑,是因?yàn)锽- H鍵可.了側(cè)鏈含有硼烷的聚乙烯、等規(guī)聚丙烯( i- PP )以和很多的烷基金屬發(fā)生烷基交換反應(yīng)。由于硼和間規(guī)聚莠子數(shù)強(qiáng)s-PS )。烷和a-烯烴可以發(fā)生硼氫化反應(yīng),或者和烷基第3期胡友良等，烯烴共聚合反應(yīng)及聚烯烴改性:I.烯烴與具有特殊性能的反應(yīng)性共聚單體的共聚合.159.鋁(或MAO )發(fā)生烷基交換反應(yīng),所以加入到聚因此選擇五氟苯硼類助催化劑為好。反應(yīng)機(jī)理合體系中的部分二烷基硼會(huì)和烯烴加成而失效見圖4。www. Polyolefin wC - LMAHBRa一olefinmN. Polyolefnn c- LM'ALM+HARB-mw Polyolefn wC- BR,圖4硼氫化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑的機(jī)理C-B鍵很活潑,可以高效快速地反應(yīng)而轉(zhuǎn)制備出端基含有芐基氫的聚烯烴。如果在苯乙化為其它極性基團(tuán)例如鹵素、羥基或者氨基。C烯的對(duì)位不是甲基,而是極性基團(tuán),那么就可以-B鍵和氧氣作用后可以生成過氧化合物進(jìn)而利用連續(xù)鏈轉(zhuǎn)移方法制備出鏈端帶有極性基團(tuán)分解為C-0.和B-0.自由基。硼氧自由基的聚烯烴?；顫娦圆粔?不能引發(fā)其他單體聚合,而碳氧自3.4含有硅烷的聚烯烴及其功能化方法由基能夠進(jìn)一步引發(fā)極性單體的自由基聚合。早在20世紀(jì)60年代，人們就利用自由基至于得到的產(chǎn)物是接枝還是嵌段共聚物,取決于聚合方法,進(jìn)行乙烯和取代硅烷烯烴的共聚硼烷在聚烯烴分子鏈.上的位置。合制備含有硅烷的LDPE。Si是非金屬中與3.3 含有對(duì)-甲基苯乙烯( p- MS )的聚烯烴C性質(zhì)類似的元素,硅烷對(duì)烯烴聚合催化劑的芐基氫很活潑,在溫和的條件下就可以發(fā)生活性中心沒有毒害作用。近年來,T. J. Marks多種化學(xué)反應(yīng)如鹵化、金屬化和氧化等。由a-利用硅烷作為烯烴聚合鏈轉(zhuǎn)移劑,制備了鏈端烯烴和p-MS共聚可得到側(cè)鏈含有芐基氫的聚帶有硅氫鍵的聚烯烴[8-11]其鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理和上烯烴。乙烯和p- MS共聚較容易，使用催化劑Et述硼氫鏈轉(zhuǎn)移的機(jī)理類似。鏈端帶有硅烷的( Ind )2ZrCl2 或[ Cs Me.(( SiMe2N( t- Bu ))TiCl2 ,聚烯烴也可以由末端為雙鍵的大分子和硅烷都可以得到較高共聚單體含量的共聚物。但使進(jìn)行硅氫加成來制備。硅烷比硼烷反應(yīng)性差用茂金屬催化劑,如SiMe,[ 2 - Me -5 - Ph但是硅烷可以安全地存放于空氣中,操作起來( Ind)]ZrCl2或Et( Ind )2ZrCl2 催化丙烯和p -方便,價(jià)格也比硼烷便宜得多,因此硅烷更適MS共聚合時(shí)催化活性下降共聚單體含量也不合于工業(yè)生產(chǎn)。高,有時(shí)還有p- MS的均聚物生成。這主要是因硅烷和烯烴共聚物的功能化方法主要集中為茂金屬催化聚合時(shí),苯乙烯類單體是2,1 -插于硅烷的交聯(lián)反應(yīng)12] ,制備交聯(lián)聚乙烯和聚丙入，而丙烯是12-插入。-旦ρ-MS插入到活烯。利用硅烷的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以制備星形聚合性中心較大的取代基會(huì)阻礙丙烯的插入。使用物和兩嵌段聚合物。C-Si鍵還可以轉(zhuǎn)化為C-Ziegler- Natta催化劑時(shí),催 化活性不下降,也沒0H鍵進(jìn)而得到羥基封端的聚烯烴。有p-MS的均聚物生成,但是p-MS含量不高,3.5 小結(jié)因?yàn)閆iegler-Natta催化劑的共聚能力較差。用反應(yīng)性單體法對(duì)聚烯烴材料改性具有其前文已經(jīng)提到,苯乙烯類單體2 ,1 -插入到他方法不可替代的優(yōu)勢(shì)。在聚合階段,功能單體茂金屬活性中心后會(huì)阻礙丙烯的進(jìn)一步插入,使對(duì)催化劑的聚合行為影響很小尤其是對(duì)催化劑催化劑失活。這時(shí)如果體系中有氫氣存在,氫氣的活性沒有明顯的負(fù)作用。與極性單體共聚法會(huì)終止增長鏈,活性中心被釋放出來,繼續(xù)進(jìn)行制備功能化聚烯烴的方法相比,該方法對(duì)催化劑聚合反應(yīng)萬茲越程稱為連續(xù)鏈轉(zhuǎn)移,用此法可以的結(jié)構(gòu)要求較低,只要有較好的共聚能力就可以160.石化技術(shù)與應(yīng)用第22卷了可以選用的烯烴聚合催化劑的范圍較廣。選units : Preparation by metallocene ceatalysts and application in the用不同的催化劑,可以設(shè)計(jì)和控制所得到的共聚functionalization of polyolefins [ J ]. Olefin Polymerization ,2000 ,749 : 104.物分子鏈結(jié)構(gòu),包括分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布、反[5 ]( Mike ) Chung T C. Functionalization of polyolefin[ B] Aca-應(yīng)性單體在分子鏈中的密度、分布序列、位置(側(cè)demic press , 2002.鏈或者端部)以及聚合物的等規(guī)度等,制備出滿[6] Chung T C , Dong J Y. Synthesis of linear ethylene/ divinyl-足不同性能要求的聚合物結(jié)構(gòu)。該方法的缺點(diǎn)benzene copolymers by maellocene catalysis[ J ] Macromole-是需要兩步法來完成聚烯烴的功能化,而且第二cules ,2002 ,35 :2868步功能化反應(yīng)時(shí)不能保證所有的反應(yīng)性單體都[7 ]DongJ Y ,Hong H ,Chung T C. Synthesis of linear polyolefin e-lastomers containing divinylbenzene units and applications in參與反應(yīng)。因此,反應(yīng)性單體改性聚烯烴的方法cross - linking , functionalization , and graft reactions[ J ]. Mac-關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)合成具有特殊性能的反應(yīng)性單體,romolecules , 2003 , 36 : 6000.該單體要求對(duì)陽離子催化活性中心沒有毒害作[8]Chung T C ,DongJ Y. A novel consecutive chain transfer reac-用,有較高的反應(yīng)活性。如果不能全部參與第二tion to P - methylstyrene and hydrogen during metallocene - me-diated olefin polymerization[ J ] Journal of the American Chem-步的功能化反應(yīng)那么還要求殘留的單體在加工ical Society ,2001 ,123 :4871.和使用環(huán)境中較穩(wěn)定,不引起其他的副反應(yīng)而破[9 ]KooK M ,Marks T J. Silanolytic chain transfer in Ziegler - Nalla壞材料的使用性能。(未完待續(xù))catalysis. Organotitanium - mediated formation of new silapoly-olefins and polyolefin architectures [ J ] Jourmal of the American參考文獻(xiàn):Chemical Society , 1998 ,120 :4019.[ 1 ] Chung T C. Synthesis of functional polyolefin copolymers with[ 10] Koo K M ,Marks T J. Silicon - modifed Ziegler - Natta poly-graft and block structures[ J ] Progress in Polymer Science ,merization. Catalytic approaches to sil - capped and silyl -2002 ,27 39.linked polyolefins using" single - Site" eationie Ziegler - Ntta[2]Chung T C,Lu H L. Functionalization and block reactions ofcatalysts[ J ]. Jourmal of the American Chemical Society ,1999 ,polyolefins using metallocene catalysts and borane reagents[ J ].121 8791.Journal of Molecular Catalysis A - Chemical ,1997 ,115 :115.[ 11] Makio H , Koo K M ,Marks T J. Silanolytie chain transfer in o-[3] Chung T C , Janvikul W. Borane - containing polylefins :syn-lefin polymerization with supported single - site Ziegler - Nattathesis and appliceations[ J ] Joural of Organometallic Chemis-catalysts[ J ] Macromolecules ,2001 ,34 :4676.try ,1999 ,581 :176.[ 12 ] Asanumna T ,Matsuyama T. Radiation croslinking of propylene[ 4 ] Chung T C. Polyolefin copolymers containing p - methylstyrene- vinylsilane copolymer[ J ] Polymer Bulletin ,1991 26 205.●簡訊●美國空氣排放標(biāo)準(zhǔn)趨嚴(yán)促使煙道氣脫硫系統(tǒng)市場前景看好據(jù)美國Mellvaine公司最近研究報(bào)告預(yù)測(cè),由于美國環(huán)保署已提議實(shí)施美國州際空氣質(zhì)量法規(guī)這將使得美國煙道氣脫硫( FGD )系統(tǒng)市場前景看好。到2007年美國FCD系統(tǒng)市場需求總額將達(dá)到70億美元/ao同時(shí),巨大的亞洲FCD系統(tǒng)市場也正在被開發(fā)這意味著2007年全球?qū)GD系統(tǒng)的需求總額將達(dá)到100億美元不過隨著市場的飽和2007年以后全球FGD系統(tǒng)市場份額將縮小至50億美元/aoEPA建議實(shí)施的美國州際空氣質(zhì)量法規(guī)目前正在接受公眾的評(píng)論。該法規(guī)將分兩步大幅減少二氧化硫和氮氧化合物( NO, )的排放。到2010年前二氧化硫的排放量將減少360萬t/a ,比目前的排放量降低40% ,NO, 的排放量減少150萬/a到2015年二氧化硫的排放量將再減少200萬V/a,NO,的排放量再減少180萬t/a屆時(shí)NO,的排放量將比現(xiàn)在的水平減少65%。雖然這個(gè)法規(guī)只是針對(duì)美國東部30個(gè)州,但是其他的法規(guī)諸如減少煙霧產(chǎn)生法規(guī)將強(qiáng)迫美國西部各州產(chǎn)生煙塵的工廠安裝洗滌塔。當(dāng)前美國大約有214個(gè)洗滌塔項(xiàng)目正在計(jì)劃和設(shè)計(jì)中。而對(duì)美國東部30個(gè)州來說，有250個(gè)工廠在2010年前需安裝FGD系統(tǒng)以符合州際空氣質(zhì)量法規(guī)的要求。(荊門石化信通中心龐曉華摘譯自《HP》2004年第3期)