第40卷第5期廣州化工Vol 40 No 52012年3月Guangzhou Chemical IndustryMarch 2012松木屑生物質(zhì)熱解特性研究←楊素文,丘克強(qiáng)2,李湘洲,鄧鑫,陳建山(1中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙410004;2中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙410083)摘要:以氮氣為載氣,采用熱重分析儀對松木屑進(jìn)行熱解實驗,考察了載氣流速、升溫速率等對松木屑熱解過程的影響,求解了熱解表觀動力學(xué)參數(shù)。研究表明,松木屑的熱解過程分三個階段,主要熱解溫度為200~450℃,600℃后熱解反應(yīng)基本完成;載氣流速對熱解反應(yīng)影響較小,升溫速率對熱解反應(yīng)影響較大;松木屑熱解表觀活化能在40~70kJ/mol范圍內(nèi)。關(guān)鍵詞:松木屑;生物質(zhì);熱重分析;載氣流速;升溫速率;表觀動力學(xué)中圖分類號:TQ351.0,TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-9677(2012)05-0085-04Pyrolysis Characteristics and Kinetics Analysis of Pine Sawdust BiomassYANG Su-wen, QIU Ke-qiang, LI Xiang -zhou', DENG Xin', CHEN Jian-shan(1 College of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Hunan Changsha410004; 2 College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Hunan Changsha 410083, China)Abstract: With thermal gravimetric analysis (TGA), pine sawdust biomass was studied by integrated thermal analy-er under N2. Through the analysis on lostmass curve at different heating rate and different carrier gas flow rate, theprocess of pine sawdust biomass pyrolysis can be mainly divided into three stages. The lostmass major temperature rangewas between 200-450C. When the pyrolysis temperature was 600C, pyrolysis reaction of pine sawdust biomass hadbasically completed. The carrier gas flow rate had little influence on the pyrolysis behavior of pine sawdust, however, theheating rate had greater influence on that. According to experimental datas, the pyrolysis dynamic parameters of pine sawdust biomass were obtained, and the apparent activation energy of pyrolysis reaction of pine sawdust biomass was40-70 kI/molKey words: pine sawdust; biomass; thermo-gravimetric analysis; carrier gas flow rate; heating rate; apparent為了對生物質(zhì)進(jìn)行資源化有效利用,開發(fā)清潔無污染的可再生能源,對生物質(zhì)進(jìn)行熱裂解是有效可行的方式之一。熱重1實驗部分分析是研究生物質(zhì)熱解過程的重要工具,通過對熱失重曲線分析,可以了解該物質(zhì)隨溫度的失重過程,從而研究其影響因素和1.1實驗樣品樣品采自益陽地區(qū)某木材加工廠,粒徑為60目-2mm。將動力學(xué)特性直接關(guān)系到生物質(zhì)熱化學(xué)利用,可預(yù)測反應(yīng)速率以松木屑自然風(fēng)干后,于105℃條件下鼓風(fēng)干燥24h,置于干燥器及反應(yīng)的難易程度。要設(shè)計熱化學(xué)法來利用某種生物質(zhì)的適中備用。采用干燥箱、馬弗爐等對原料進(jìn)行工業(yè)分析。采用半當(dāng)設(shè)備,就要求有該種生物質(zhì)熱解動力學(xué)的可靠數(shù)據(jù)2。松木自動碳-氫測定儀(BCH-1),快速自動定硫儀(WDL-3C)對是我國蓄積量最大、分布區(qū)域最廣、人工林面積最多的一個針葉原料進(jìn)行元素分析。結(jié)果如表1所示。表中,M為空氣干燥基樹種,松木生物質(zhì)資源非常豐富。本研究以松木屑為原料,采用水分含量,A為空氣干燥基灰分含量,V為空氣干燥基揮發(fā)分熱重分析法對松木屑生物質(zhì)的熱解行為特性和動力學(xué)規(guī)律進(jìn)行含量,FCM為空氣干燥基固定碳含量。Ca、H、O2d、Na、Sm分別分析,考察載氣流速、升溫速率等因素對松木屑熱解過程的影響為樣品的空氣千燥基碳?xì)?、氧氮、硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。規(guī)律。以期為設(shè)計和開發(fā)高效的松木生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換設(shè)備及工藝參數(shù)的優(yōu)化提供一定的理論指導(dǎo)?；痦椖亢鲜∏嗄旯歉山處熍囵B(yǎng)基金資助項目,中南林業(yè)科技大學(xué)青年科學(xué)研究基金(Q01007B);中南林業(yè)科技大學(xué)引進(jìn)高層次人才啟動基金(No.104-0120)。廣州化工2012年3月表1松木屑的工業(yè)分析與元素分析線分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of pine sawdust按第一組實驗條件得到松木屑生物質(zhì)的熱重(TG)曲線和工業(yè)分析值/%元素分析值/%微分熱重(DTG)曲線,如圖1、圖2所示。原料松木屑4.760.5080.6114.1348.746.880.080.0050 mL/min1.2方法與儀器設(shè)備熱重分析實驗采用瑞士 Mettler toledo生產(chǎn)的TGA/SDTA851e熱重分析儀。取樣品(10mg左右)置于熱天平支架的剛玉坩堝內(nèi),通入高純氮氣作為載氣,通氣約60mn將加熱區(qū)的原有空氣驅(qū)趕出去后,再打開熱天平的電源加熱樣品,并繼續(xù)通氮氣,使樣品在純粹的情性氣氛中熱解。程序設(shè)定升溫速率終溫10mL/和保溫時間,樣品在常壓和一定的升溫速率下進(jìn)行非等溫條件下的熱解實驗。由電腦自動記錄測定熱解反應(yīng)的TG(熱重曲00200300400線)和DTG(微分熱重曲線)數(shù)據(jù)。本研究分兩組條件進(jìn)行實驗。第一組實驗條件:載氣流速分別為30mL/min、50mL/min、圖1松木屑在不同載氣流速下的TC曲線70ml/min90mL/min、110mL/min,按升溫速率(β=30℃/min)Fig. 1 TG curves of pine sawdust at different carrier gas flow rates程序升溫,由室溫升至800℃。第二組實驗條件:氮氣流速為70mL/min,分別按升溫速率(B=10、1520、30℃/min)程序升溫,由室溫升至800℃。3理論背景用TG和DTG數(shù)據(jù)來確定動力學(xué)參數(shù)。110 mUmin假設(shè)生物質(zhì)熱分解反應(yīng)類型為生物質(zhì)固體—→固體殘余物+氣體由阿倫尼烏斯( Arrehenius)方程以及微商法表示其分解速率為:70 mU/minda/dt=Aexp(-Ea /RT)(I-a)a=(m-m)/(m-m。)×100%溫度f式中:—分解時間,min圖2松木屑在不同載氣流速下的DTG曲線熱分解轉(zhuǎn)化率,%Fig. 2 DTG curves of pine sawdust at different carrier gas flow ratesmo——生物質(zhì)初始質(zhì)量mt時刻生物質(zhì)的質(zhì)量圖1、圖2為松木屑在第一組實驗條件下的TG曲線與DTGm。—生物質(zhì)熱分解后的殘余質(zhì)量曲線。TG曲線反應(yīng)了樣品質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系,DTG曲線反反應(yīng)級數(shù)映了樣品質(zhì)量隨時間或溫度的變化率。由圖可見,松木屑生物A—指前因子,min1質(zhì)熱解主要分為3個階段。第一階段為室溫至200℃左右,對應(yīng)Ea—反應(yīng)活化能,kJ/molDTG曲線有一較小的失重峰,為原料自由水的揮發(fā)以及結(jié)合水R—氣體常數(shù),8.314J/(K·mol)的解吸附脫水過程,失重量約占原料的38%~7.3%。第二階T—絕對溫度,K段是急劇熱解失重階段溫度在200~450℃之間,失重量約占生物質(zhì)的熱解反應(yīng)符合 Miller模型,為一級 Arrhenius反原料的66.1%~69.5%。該區(qū)主要是纖維素和半纖維素的大量應(yīng)4-3),n=1;當(dāng)升溫速率為B時,dT/d=B,式(1)可表示為:熱分解,以及部分木質(zhì)素的軟化和分解。在該溫度區(qū)域,TG曲(3)線急劇下滑,對應(yīng)DTG曲線可看到一強(qiáng)大失重峰。第三階段溫對式(3)求積分后兩邊取對數(shù)得著名的 Coats- Redeem積度在450~600℃,為殘余物緩慢分解階段在此溫度區(qū)主要以分式6-):木質(zhì)素的熱裂解為主,對應(yīng)DTG曲線仍可看到一個失重峰。熱n(-ln(1-a)/r)=ln(AR/BEa)/(1-RT/Ea))-E/(RT)解溫度大于600℃以后,TG曲線和DTG曲線均趨于平緩,說明(4)熱解溫度達(dá)到600℃時,松木屑生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)基本完成對一般反應(yīng)溫度區(qū)和大部分Ea而言,Ea/(R)遠(yuǎn)大于1,松木屑在相同的升溫速率、不同載氣流速條件下,熱裂解規(guī)律基因此ln((AB/BEa)/(1-2RT/Ea)可看作常數(shù)。根據(jù)熱重分析本一致熱裂解主要階段溫度區(qū)變化較小,可見載氣流速對松木數(shù)據(jù),用h(-ln(1-a)/T)對1/T作圖,能得到一條直線。由屑生物質(zhì)的熱裂解過程影響較小直線的斜率和截距可求得生物質(zhì)熱解反應(yīng)的Ea和A。2.1.2相同載氣流速不同升溫速率下松木屑的TG及DTG曲線分析2結(jié)果與討論按第二組實驗條件得到松木屑生物質(zhì)的熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線,如圖3、圖4所示。2.1松木屑生物質(zhì)的熱分解過程2.1.1相同升溫速率不同載氣流速下松木屑的TG及DTG曲第40卷第5期楊素文等:松木屑生物質(zhì)熱解特性研究87℃/的反應(yīng)時間越短,從而反應(yīng)程度越低引起。結(jié)果表明,升溫速率對松木屑生物質(zhì)的熱裂解過程影響較大。15℃/min2.2松木屑生物質(zhì)的熱分解特征參數(shù)按實驗一、二組條件對松木屑生物質(zhì)進(jìn)行熱分解實驗,得到松木屑生物質(zhì)熱分解特性參數(shù)如表2表3所示。表2不同載氣流速下松木屑的熱分解特征參數(shù)Table 2 Thermal decompsition parameters ofpine sawdust at different carrier gas now rates100200300400500600700800載氣流速脫水解吸附最大熱分解最大熱分解第三峰值溫度咒(mL/min)峰值溫度/℃峰值溫度/℃速率/(吧g/s)溫度/℃圖3松木屑在不同升溫速率下的TG曲線Fig 3 TG curves of pine sawdust at different heating rates472.35356.8571.08465.10y354.9464.1311087.90346.1257.0030℃/min457.7315℃/nin表2結(jié)果顯示,松木屑生物質(zhì)在第一組實驗條件下,熱解特性參數(shù)脫水解吸附峰值溫度、最大熱分解峰值溫度、第三峰值溫度的值變化較小,最大熱分解速率也比較接近。說明其他條件致時,載氣流速對松木屑生物質(zhì)的熱分解過程影響較小。表3不同升溫速率下松木屑的熱分解特征參數(shù)00800Table 3 Thermal decompsition parameters of溫度/℃e sawdust at different heating rates圖4松木屑在不同升溫速率下的DTG曲線升溫速率脫水解吸附峰最大峰值最大分解第三峰值ig. 4 DTG curves of pine sawdust at different heating rates/(℃/min)值溫度/℃溫度/℃速率/(ug/s)溫度/℃圖3、圖4為松木屑在第二組實驗條件下的TG曲線與DTG454.04曲線。熱裂解反應(yīng)第一階段為室溫至200℃,失重量約占原料337.84452.83的3.8%-6.0%。第二階段為200-450℃之間,失重量約占原77.92451.93料的63.2%~68.6%,該階段為松木屑熱解的主要階段。第三93.52354.8979.25464.3階段為450-600℃,是殘余物緩慢分解階段。由圖3、圖4可以看出,不同升溫速率條件下松木屑TG-T和DTG-T曲線的變表3結(jié)果顯示,改變升溫速率對松木屑生物質(zhì)的熱分解影化規(guī)律均很相似,但質(zhì)量變化、熱解起始溫度有很大的不同,隨響比較大。隨升溫速率的增大,松木屑的脫水解吸附峰值溫度、著升溫速率的增加,TG曲線向高溫側(cè)移動。升溫速率由最大峰值溫度、最大熱分解速率等熱分解特征參數(shù)值呈現(xiàn)明顯10℃/min增大到30℃/min,隨著溫度升高樣品熱分解速率明顯的上升趨勢。說明其他條件一致時,升溫速率對松木屑生物質(zhì)增大最大熱分解速率依次為20.34135.355426和79.25w/s;最的熱分解過程影響較大。大峰值溫度向高溫方向偏移依次為330.12、338454.26和2.3松木屑生物質(zhì)熱解動力學(xué)參數(shù)79.25℃,這是由于升溫速率加快影響到測點與試樣、外層試樣第二階段為松木屑生物質(zhì)熱分解的主要階段,失重量較大與內(nèi)部試樣間的傳熱溫差和溫度梯度,從而導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象加溫度范圍分布在200-450℃之間。本研究選取該階段對松木重,影響內(nèi)部熱解的進(jìn)行導(dǎo)致的”。由圖可見,隨升溫速率的增屑生物質(zhì)進(jìn)行動力學(xué)分析,采用Mler動力學(xué)模型由Cots加,熱分解的主反應(yīng)區(qū)間明顯增寬。一方面是因為熱解過程中Rem法,求得松木屑生物質(zhì)主要熱解反應(yīng)過程動力學(xué)參數(shù)和熱滯后現(xiàn)象引起,另一方面可能是因為升溫速率越高樣品經(jīng)歷擬合方程,結(jié)果如表4、表5所示。表4不同載氣流速下松木屑的熱解動力學(xué)參數(shù)Table 4 Pyrolysis kinetic parameters of pine sawdust at different carrier gas flow rates載氣流速/(mL/min)溫度范圍/℃活化能/(kJ/mol指前因子/s-1相關(guān)系數(shù)擬合方程337.98-375.935.11×103y=-6167.78x-3.59338.59-376.58y=-6954.51x-2.44337.95-376.8052.115.79×10336.44-374y=-5983.83x-3.8l10327.96-365.454.54x10y=-6123.17x-3.70第40卷第5期續(xù)穎等:反應(yīng)濺射條件對WO3薄膜光電性能的影響與探索[8] Liu, B.,Q. H L. Wen,X. Zhao. The effect of sputtering power on [13] Santato, C, et al. Crystallographically Oriented Mesoporous WO,the structure and photocatalytic activity of TiO, films prepared by mag-Films: Synthesis, Characterization, and Applications[J]. Journal of thenetron sputtering[ J]. Thin Solid Films, 2009, 517(24):6569American Chemical Society, 2001, 123(43 ): 10639-106496575[14] Cheng, X.F., et al. Enhanced photoelectrocatalytic performance of Zn[9] YamadaK. Tabata, T. Yashima. The character of wO, film pre-doped WO, photocatalysts for nitrite ions degradation under visiblered with RF sputtering[ J]. Solar Energy Materials and Solar Cellslight[J]. Chemosphere, 2007, 68(10):1976-19842007,91(1):29-3715] Hong, S J., et al. Size effects of wo, nanocrystals for photooxidation[10] Takahashi, T, et al. Dependence of target-substrate distance onof water in particulate suspension and photoelectrochemical film systemcrystallographic and optical properties of wO, films prepared by reactive[J]. Intermational Joumal of Hydrogen Energy, 2009, 34(8):3234radio frequency magnetron sputtering[ J]. Thin Solid Films, 2007,5153242(16):6567-6571[16] Solarska, R., B. D. Alexander, J. Augustynski. Electrochromic andphotoelectrochemical characteristics of nanostructured wO, films pre-ured WO, platelet film[J]. Journal of Solid State Chemispared by a sol-gel method [J]. Comptes Rendus Chimie, 2006, 92008,181(1):175-182[12] Vazquez, G. L. Gonzalez. Diffusivity of anion vacancies in WO, pas- [17] Waldner, G, et al. wO, thin films for photoelectrochemical purificasive films[ J]. Electrochimica Acta, 2007, 52(24):6771-6777on of water[ J]. Chemosphere, 2007, 67(4): 779-784(上接第87頁)表5不同升溫速率下松木屑的熱解動力學(xué)參數(shù)Table 5 Pyrolysis kinetic parameters of pine sawdust at different heating rates升溫速率/(℃/min)溫度范圍/℃活化能/(kJ/mol)指前因子/s1相關(guān)系數(shù)擬合方程313.19-347.7765.405.17×105y=-7866.37x-0.42o500320.62-356.6660.002.16×1050.99y=-7217.30x-1.61324.62~363.040.997431.22x-1.42336.31-374.716.861.59×103y=-6839.24x-2.56由表4、表5結(jié)果可以看出,松木屑生物質(zhì)主要熱解反應(yīng)過[2] VLAEV L T, MARKOVSKA I G, LYUBCHEV A程的表觀活化能較低,說明松木屑生物質(zhì)熱分解反應(yīng)較易進(jìn)行。kinetics of pyrolysis of rice husk[ J]. Thermochimica以我國資源非常豐富的松木屑生物質(zhì)為原料,對其進(jìn)行熱分解升值利用是切實可行的。[3]劉振海.熱分析導(dǎo)論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1991:35-47[4] MILLER R S, BELLAN J. A generalized biomass pyrolysis model based3結(jié)論onsuperimposedcellulosehemicelluloseandligninkinetics[j].com-bust Sci and Tech, 1997(126): 97-37采用熱重分析儀對松木屑生物質(zhì)熱解過程進(jìn)行了研究,獲5]何芳易維明,柏雪源等幾種生物質(zhì)熱解反應(yīng)動力學(xué)模型的比較得了松木屑生物質(zhì)熱解特性規(guī)律及熱解特性參數(shù)J].太陽能學(xué)報,2003,24(6):771-775.(1)松木屑生物質(zhì)的熱解過程主要分為脫水解吸附干燥、快[6]李余增熱分析[M]北京:清華大學(xué)出版社,1987:86速熱解和殘余物緩慢分解三個階段。主要熱解溫度范圍為200[7]韓水霞姚昭章升溫速度對煤熱解動力學(xué)的影響[J.華東治金~450℃,反應(yīng)過程在600℃基本完成。院學(xué)報,1999,16:318(2)載氣流速對松木屑生物質(zhì)的熱裂解過程影響較小;升溫8]邵千鈞,彭錦星,徐群芳等竹質(zhì)材料熱解失重行為及其動力學(xué)研究[].太陽能學(xué)報,2006,27(7):673加熱解最大失重速率增大熱解溫區(qū)變寬其對應(yīng)的溫度向高2 LEE MA, CHaN I M. Fast pyrolysIs溫區(qū)偏移。Joumal of Analytical and App lied Pyrolysis, 2006, 76(1/2): 230(3)松木屑生物質(zhì)的熱解表觀活化能較低,松木屑熱解表觀237活化能在40~70kJ/mol范圍內(nèi)。[10]姚燕,王樹榮,鄭赟,等.基于熱紅聯(lián)用分析的木質(zhì)素?zé)崃呀鈩恿W(xué)研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2007,13(1):50-54參考文獻(xiàn)[1]賴艷華,呂明新,馬春元,等.秸稈類生物質(zhì)熱解特性及其動力學(xué)研究[J].太陽能學(xué)報,2002,23(3):203-206