工業(yè)技術(shù)ina seience and Technology Revies va淺談甲醇的合成及發(fā)展張蕾大慶油田化工有限公司甲醇分公司黑龍江大慶163100)摘要甲醇作為重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料,在化工產(chǎn)品中有著廣泛的應(yīng)用隨著世界化學(xué)工業(yè)的發(fā)展特別是中國及亞太地區(qū)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展,甲醇消費(fèi)市場正在迅速擴(kuò)大,因此,甲醇的制備、應(yīng)用及發(fā)展也倍受人們關(guān)注關(guān)鍵詞]合成工藝用途發(fā)展前景中圖分類號:0632文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1009914X(2011)08-0007-02中國的甲醇生產(chǎn)始于1957年、50年代在吉林、蘭州和太原等地建成了以甲醇生產(chǎn)的總流程長,工藝復(fù)雜根據(jù)不同原料與不同的凈化方法可以演煤或焦炭為原料來生產(chǎn)甲醇的裝置。60年代建成了一批中小型裝置,并在合變?yōu)槎喾N生產(chǎn)流程,成氨工業(yè)的基礎(chǔ)上開發(fā)了聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)甲醇的工藝,70年代四川維尼綸廠引我們最為長見的就是煤、焦碳和天然氣制甲醇,我公司則主要采用天然進(jìn)了一套以乙炔尾氣為原料的95kt/a低壓法裝置,采用英國ICI技術(shù)。1995氣制甲醇的生產(chǎn)方法年12月,由化工部第八設(shè)計院和上?；ぴO(shè)計院聯(lián)合設(shè)計的200kt/a甲醇生下面我們就來介紹一下天然氣制甲醇的生產(chǎn)方法產(chǎn)裝置在上海太平洋化工公司順利投產(chǎn)標(biāo)志著中國甲醇生產(chǎn)技術(shù)向大型化和天然氣是制造甲醇的主要原料。天然氣的主要組分是甲烷,還含有少量國產(chǎn)化邁出了新的一步。隨著中國經(jīng)濟(jì)建設(shè)的穩(wěn)步發(fā)展,甲醇作為重要的基的其他烷烴、烯烴與氨氣。以天然氣生產(chǎn)甲醇原料氣有蒸汽轉(zhuǎn)化、催化部礎(chǔ)有機(jī)化工原料在化工產(chǎn)品中有著廣泛的應(yīng)用。隨著世界化學(xué)工業(yè)的發(fā)展,分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽轉(zhuǎn)化法應(yīng)用得最廣泛,它是在管式特別是中國及亞太地區(qū)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展,甲醇消費(fèi)市場正在迅速擴(kuò)大。爐中常壓或加壓下進(jìn)行的。由于反應(yīng)吸熱必須從外部供熱以保持所要求的轉(zhuǎn)司時,國內(nèi)對甲醇燃料汽油的提倡以及甲醇燃料電池的研制成功不但為我國化溫度,一般是在管間燃燒某種燃料氣來實現(xiàn)轉(zhuǎn)化用的蒸汽直接在裝置上靠甲醇產(chǎn)品開拓了更為廣闊的市場而且也為我國甲醇產(chǎn)業(yè)提供了進(jìn)一步發(fā)展的煙道氣和轉(zhuǎn)化氣的熱量制取良好機(jī)遇。由于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制的合成氣中氫過量而一氧化碳與二氧化碳量不2004年甲醇市場交投活躍,產(chǎn)銷量明顯增加,價格一直保持在較高水平,足,工業(yè)上解決這個間題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉(zhuǎn)化法以達(dá)到市場呈現(xiàn)明顯的強(qiáng)勢特征。2005年以來,國內(nèi)甲醇市場走勢相當(dāng)不錯,價格合適的配比,二氧化碳可以外部供應(yīng),也可以由轉(zhuǎn)化爐煙道氣中回收,另一種基本一路上漲,從元月份的1100元最高上漲到2100元,2005年,盡管甲醇價方法是以天然氣為原料的二段轉(zhuǎn)化法即在第一段轉(zhuǎn)化中進(jìn)行天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)格有所回落但仍維持在1900元的高位。2006年,甲醇市場行情是化工市場化,只有約1/4的甲烷進(jìn)行反應(yīng),第二段進(jìn)行天然氣的部分氧化不僅所得合中的一道亮麗風(fēng)景全年主流價格在2500-3500元/噸的區(qū)間運(yùn)行,最高上探成氣配比合適而且由于第二段反應(yīng)溫度提高到800℃以上殘留的甲烷量可以至3950-4200元/噸,價格之高震幅之大為近十年之最減少,增加了合成甲醇的有效氣體組分1甲醇的生產(chǎn)方法天然氣進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化爐前需進(jìn)行凈化處理清除有害雜質(zhì),要求凈化后氣體生產(chǎn)甲醇的方法有多種,主要是合成法尚有少量從木材干餾作為副產(chǎn)回含硫量小于0,1mL/m3,轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)壓縮去合成工段合成甲酯收。合成甲醇可以固體(如煤、焦炭)、液體(如原油、重油、輕油)或氣1.1影響甲醇合成的因素體(如天然氣及其他可燃性氣體)為原料經(jīng)造氣凈化(脫硫)變換除去二氧化影響甲醇合成反應(yīng)的因素有溫度、壓力、空速、循環(huán)量、合成氣的碳,配制成一定的合成氣(一氧化碳和氫),在不同的催化劑存在下選用不同成份、催化劑的活性。的工藝條件,單產(chǎn)甲醇(分高壓法低壓和中壓法),或與合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇(聯(lián)醇(1)溫度對甲醇合成反應(yīng)的影響法)。將合成后的粗甲醇,經(jīng)預(yù)精餾脫除甲醚,精餾而得成品甲醇。從化學(xué)平衡的角度來看,合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)降低溫度對提高甲醇的產(chǎn)00M水潰砂現(xiàn)象,對煤礦生產(chǎn)建設(shè)及生命財產(chǎn)造成危害,應(yīng)引起足夠的重視。其H裂=165M+3656式中H冒一冒落帶最大高度(m):圖裂一導(dǎo)水裂次在井田東南部為火燒區(qū),該區(qū)雖富水性弱但不可避免因水文地質(zhì)條件的變隙帶最大高度(m);∑M一累計采厚(m),目落帶厚度及導(dǎo)水裂隙帶厚度詳見化局部地段富水性較強(qiáng)。建議今后采煤臨近該區(qū)時,要注意觀察礦坑涌水量表5的變化,以防采煤時與其溝通而造成礦坑突水。其三,根據(jù)陜北侏羅紀(jì)煤田近6緒論與是議十幾年煤礦開采后長期觀測煤層開采后引起的導(dǎo)水裂陳帶遠(yuǎn)大于理論計算值綜上述陜北侏羅紀(jì)煤田榆神礦區(qū)地質(zhì)構(gòu)造簡單主采煤層厚度大結(jié)構(gòu)簡即為H導(dǎo)=20M,M為煤層厚度),若這樣計算,煤層開采后引起的導(dǎo)水裂隙帶單,煤質(zhì)優(yōu)住,是良好的動力、氣化、液化等化工用煤,礦區(qū)主要為沙漠灘均穿越靜樂組紅土隔水層與第四系松散層潛水溝通,引起礦坑涌水量的增加,地、河谷階地及黃土梁峁三個自然地貌區(qū),其西、北部地勢高,東部有榆建議煤炭設(shè)計部門在礦井開拓方案中,應(yīng)考慮到這方面因素加以設(shè)防溪河、佳蘆河、禿尾河、南部有無定河與大理河,礦區(qū)中部相對低洼平坦參考文獻(xiàn)為北部相對封閉、向南開口的不對稱的高原盆地地形。區(qū)域內(nèi)較大水系主1]劉光亞.基巖地下水[M].1979.12要為有無定河及其支流榆溪河、海流兔河和硬地梁河。礦區(qū)內(nèi)礦坑充水強(qiáng)[2]楊成田,專門水文地質(zhì)學(xué)[M].1981.7度主要取決于直接充水水源的富水強(qiáng)度及冒裂帶發(fā)育程度兩個因素,并受隔水[3]中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn).礦區(qū)水文地質(zhì)工程地質(zhì)勘探規(guī)范[M]層明顯影響1991-02-04.地下水類型分為新生界松散巖類孔隙及裂隙孔隙潛水中生界碎屑巖類裂[4]陜西省地礦局西安地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)院高春華.王衛(wèi)東等陜西省孔隙潛水與層間承壓水兩大類七個含水巖組,礦區(qū)地下水劃分為兩種類型北侏羅紀(jì)煤田榆神礦區(qū)上河井田勘探報告].200815]陜西省地礦局西安地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)院.王耀峰高春華等陜西省五個含水巖層(組)?；鶐r地下水多為物理性質(zhì)較好的重碳酸鹽型水,礦化度陜北侏羅紀(jì)煤田榆橫礦區(qū)小紀(jì)汗井田勒探報告M]2002低,水質(zhì)良好6]陜西省地礦局西安地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)院,王玉良,高春華等,陜北侏坑直接充水含水層為延安組第四段細(xì)粒長石砂巖(真武洞砂巖,含水量羅紀(jì)煤田榆神礦區(qū)杭來灣井田勘探報告M].2001貧乏,充水水源有大氣降水及地下水。礦坑充水有較大影響的通道為煤層頂板冒裂帶第一作者簡介總之3號煤層上覆基巖厚度約8.47~52.26m,平均厚24.56通過冒裂帶郭玉漢(1960-),男1983年畢業(yè)于原鄭州地質(zhì)學(xué)校陜西西安人,地質(zhì)工計算,冒落帶厚度8.83~16.29m,導(dǎo)水裂隙帶厚33.63~5427m,均己穿越基巖程師,主要從事礦產(chǎn)地質(zhì)、煤田地質(zhì)、工程地質(zhì)及綜合研究工作,現(xiàn)任陜風(fēng)化裂隙帶,局部地段已穿越養(yǎng)樂組紅土隔水層,紅土層在井田內(nèi)均有分布西地礦局西安地質(zhì)礦產(chǎn)曲查開發(fā)院煤項目部項目負(fù)責(zé)厚1492~78.00m平均43.25m其上為第四系更新統(tǒng)黃土弱含水層,厚4.33~中國煤化工67.00m,平均46.07m。在黃土層之上部分地段分布有薩拉烏蘇組含水層,富水性中等至強(qiáng)。建議在今后煤層開采后,如果導(dǎo)水裂隙帶穿越紅土層并波及CNMHG到黃土弱含水層,其上無薩拉烏蘇組存在時礦坑涌水量雖有增加趨勢但對煤礦生產(chǎn)建設(shè)不會構(gòu)成嚴(yán)重危害;若黃土之上有薩拉烏蘇組松散砂層,導(dǎo)水裂帶與其勾通時(分布在礦區(qū)中部),礦坑涌水量將明顯增大局部地段將出現(xiàn)突科技博|7工業(yè)技術(shù)China scionce and Technolagy Review率有利,但從反應(yīng)速度來看提高溫度能提高反應(yīng)速度,所以必須二者兼顧選環(huán)氣混合,進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī)升壓后返回合成系統(tǒng)。擇最適宜的反映溫度催化劑中微量的羰基鐵、腴基鎳存在時,在較低的溫度下會有高碳鏈烷甲醇合成是在一定的壓力下,在催化劑的作用下,合成氣中的氧化碳二烴生成,出合成反應(yīng)器后的冷凝過程中凝結(jié)在管壁上形成石蠟會堵塞管道,氧化碳與氫反應(yīng)生成甲醇,基本反應(yīng)式為此外,在較高的溫度下,副反應(yīng)會增多,當(dāng)溫度達(dá)到327℃時,副反應(yīng)的產(chǎn)物會二氧化碳與氫反應(yīng)生成甲醇,基本反應(yīng)式為接近住主反應(yīng)的產(chǎn)物。因此過高和過低反應(yīng)溫度對合成甲醇的反應(yīng)都是不利CO+2H,=CH,OH+QCO + 3H -CH OH+H 0+ Q采用銅基催化劑能在較低溫度下合成甲醇。銅基催化劑經(jīng)過還原后,其在甲醇合成過程中,尚有如下副反應(yīng)活性溫度在220~290℃,即使催化劑使用后期期也溫度不會超過300℃,在這種條件下,副反應(yīng)少,粗甲醇中甲酸二甲醚、醛、酮等雜質(zhì)的濃200+4H =C H OH+H度能降到最低,其總量不超過1%4C0+8H2=CHH+3H0(2)壓力對合成反應(yīng)的影響同時,也有甲醇甲脂、乙酸甲脂及其他高級醇、高級烷烴類生成還有逆合成反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)提高壓力有利于合成反應(yīng)的平衡,但壓力提變換反應(yīng)存在。高會增加設(shè)備投資,增加動力消耗,本裝置合成環(huán)路的設(shè)計壓力是7.2~75、精餾工序粗甲醇中雜質(zhì)種類較多,為了制備合格精甲醇,必須將雜質(zhì)除去。在工業(yè)(3)空速對合成反應(yīng)的影響生產(chǎn)中主要是利用各組份的沸點不同,用精餾的方法將甲醇與其它組份分開在溫度,壓力不變的情況下,空速越小氣體在催化劑表面接觸的時間越也就是同時并且多次地運(yùn)用部分汽化和部分冷凝的方法以達(dá)到完全分離混合長,反應(yīng)也就越接近平衡,也就是單程轉(zhuǎn)化率越高但不是成正比例的,轉(zhuǎn)化率液中各組分的連續(xù)操作過程,為完成此過程,我們采用三塔精餾流程,在脫醚的增加比接觸時間的增加幅度小得多,所以空速小,轉(zhuǎn)化率雖然增加,但由于塔中除去溶解性氣體和低沸點雜質(zhì)。在加壓塔及常壓塔中除去水及高沸點雜總的氣量少,總產(chǎn)量仍然是低的。如果提高空速雖然單程轉(zhuǎn)化率下降但由質(zhì),從而制得合格的精甲醇產(chǎn)品于總的氣量增加,甲醇的產(chǎn)量卻相應(yīng)增加了。2.2甲醇的用途甲醇產(chǎn)量在一定范圍內(nèi)與空速成正比關(guān)系,從粗甲醇質(zhì)量上講,提高空工業(yè)甲醇的用途十分廣泛除可作許多有機(jī)物的良好溶劑外,主要用于合速可以將催化劑表面的生成物迅速移走,降低了高級醇的生成量提高粗甲醇成纖維、甲醛、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、合成蛋白質(zhì)等工業(yè)生產(chǎn),是的質(zhì)量一種基本的有機(jī)化工原料,可開發(fā)出100多種高附加值化工產(chǎn)品,甲醇和汽油空遠(yuǎn)與催化劑床層有著密切的關(guān)系催化劑表面空速越大被氣體帶走的(柴油)或其它物質(zhì)可混合成各種不同用途的工業(yè)用或民用的新型燃料甲醇和熱量越多,只有反應(yīng)熱大于氣體帶走的熱量的情況下催化劑床層的溫度才可汽油混合可作為燃料用于運(yùn)輸業(yè),其發(fā)展前景越越廣闊能維持3甲醇的發(fā)展前景(4)氣體組成對合成甲醇的影響近幾年我國甲醇工業(yè)的發(fā)展來看,良好的宏觀經(jīng)濟(jì)環(huán)境和下游需求的高速甲醇合成氣是由H2、C0、C02、CH4、N2CHOH、日20及不凝性有機(jī)增長使我國的甲醇工業(yè)繼續(xù)保持著穩(wěn)定快速的增長態(tài)勢甲醇有較多的下游產(chǎn)化合物組成。適宜的氫碳比對甲醇合成有利,一般選擇在2.1~2.3,本裝置品,如:甲醛、甲醇汽油、二甲醚等,甲醇需求量與經(jīng)濟(jì)的總體發(fā)展有密切關(guān)設(shè)計的合成塔入口氫碳比為2.68合成反應(yīng)的副反應(yīng)中,有一個很重要的,系。2001年國內(nèi)甲醇的需求量為350萬噸2005年世界甲醇需求量為3800萬反應(yīng)C0+3H1→CH+H10(轉(zhuǎn)化的逆反應(yīng)),此反應(yīng)的生成物甲噸左右球甲醇需求年增長率約在4%以上,2010年全球甲醇產(chǎn)量達(dá)到5099惰性組份,如果不及時移走會在循環(huán)氣中積累使一氧化碳萬噸需求量約為4226萬噸,而與此同時,世界甲醇生產(chǎn)格局的變化導(dǎo)致消對化學(xué)平衡不利,所以在合成甲醇的過程中要不斷排放情費(fèi)格局發(fā)生重大變化。如工業(yè)發(fā)達(dá)的美國、西歐、日本等國目前己成為甲醇的主要生產(chǎn)國。由于甲醇燃料及甲醇制烯烴引起的甲醇消費(fèi)高峰的到來(5)催化劑對合成甲醇反應(yīng)的影響2011年國內(nèi)外甲醇市場的競爭將十分激烈還原徹底的新催化劑活性好,反應(yīng)速度快在較低的溫度下就可以得到較高的產(chǎn)量,而且催化劑的選擇性好副反應(yīng)少粗甲醇中的雜質(zhì)少,等到催化劑2010年中國已成為全球甲醇的最大消費(fèi)國,我國甲醇生產(chǎn)裝置數(shù)量雖多,使用后期,活性下降,可以適當(dāng)提高反應(yīng)溫度來引補(bǔ)但規(guī)模較小,且分離設(shè)備仍以落后的板式精餾塔為主,造成精餾系統(tǒng)能耗高2甲醇工藝收率低及產(chǎn)品質(zhì)量檔次不高生產(chǎn)成本與國外相比明顯偏高,難以抵擋我國加2.1甲醇的生產(chǎn)工藝及原理圍入WT0后,進(jìn)口甲醇對國內(nèi)市場的沖擊1、天然氣脫硫為此生產(chǎn)節(jié)能降耗的甲醇是我們近年來首當(dāng)其沖的任務(wù)原料天然氣中含有100ppm的硫,其中20pp為有機(jī)硫,為了保護(hù)轉(zhuǎn)化觸媒參考文獻(xiàn)和甲醇合成觸媒,需要將天然氣中的硫含量降至0.lppa以下,為了脫除有機(jī)[1]王偉王峰等大慶化工集團(tuán)甲醇新版操作規(guī)程[M.大慶:大慶化工硫,需在原料天然氣中配入約3%的氫,反應(yīng)原理如下:集團(tuán)出版,(1)常溫氧化鐵脫硫反應(yīng)[2]沈大明,王冉天然氣制中醇技術(shù)[C].大慶油田化工有限公司2004年度論文集黑龍江:黑龍江出版社,2004(2)鈷鉬加氫的氫解反應(yīng)[3]李志男,馬新.6萬噸/年甲醇裝置節(jié)能擴(kuò)展技術(shù)研究[C].大慶油田RSH+H=RH+H, S+Q化工有限公司2004年度論文集.黑龍江:黑龍江出版社,2004COS+H=CO+H, S+Q[4]王慧倫.化工工人崗位培訓(xùn)讀本[].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1992CS +3H =CH, +HS+Q5]曹湘.中國甲醇行業(yè)分析及投資咨詢報告(上下卷)[ol].http(3)氧化鋅脫硫反應(yīng)作者簡介2、烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化張蕾,1983年8月9日生女畢業(yè)于齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化是以水燕汽為氧化劑在鎳催化劑的作用下將烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)學(xué)歷本科,現(xiàn)任助理工程師,主要從事氧氣、氮?dú)獾纳a(chǎn)工作化,一段轉(zhuǎn)化為出口氣體進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐后與適量的氧氣混合進(jìn)行部分燃燒反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量供轉(zhuǎn)化氣中的烴類進(jìn)行深度轉(zhuǎn)化,主要反應(yīng)如下段轉(zhuǎn)化爐CH+ 0=C0+3H+QCnH(n+)+nH20-n00+(2n+1)H-4CO+HO-CO, +H, +Q二段轉(zhuǎn)化爐2H+Q2=2H20Q中國煤化工+0=00+3H2Q0=nC0+(2n+1)H-QCNMHGCO+H,0-CO,+H3、壓縮工序壓縮工序包括原料氣壓縮、合成氣壓縮、循環(huán)氣壓縮。由造氣工序來的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)合成氣壓縮到一定的壓力,與合成工序來的循為數(shù)據(jù)