第4期孫多志等:木質(zhì)纖維素制取燃料乙醇水解工藝技術(shù)進(jìn)展木質(zhì)纖維素制取燃料匕瞎水解工藝技術(shù)進(jìn)展孫多志,許慶利,王復(fù),雒廷亮(1華東理工大學(xué)生物質(zhì)能研究中心,上海200237;2.鄭州大學(xué)化工學(xué)院,河南鄭州450001)摘要:以木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料酒精因?yàn)榫哂性峡稍偕院铜h(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)而備受重視。本文介紹了木質(zhì)纖維素制取然料乙醇中的水解工藝過程,包括濃酸水解、稀酸水解和生物酶水解,討論了各個工藝的關(guān)鍵技術(shù)問題。關(guān)鍵詞:木質(zhì)纖維素;燃料乙醇;水解中圖分類號:TQ23.122文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1003-3467(2008)04-0001-04Hydrolysis Technology Progress in Production ofFuel Ethanol from LignocelluloseSUN Duo-zhi, XU Qing-li, WANG Fu, LUO Ting-liang(1. Research Center for Biomass Energy East China University of Science and Technology, Shanghai200237, China; 2. Institute of Chemical Engineering, Zhengzhou University Zhengzhou 450001Abstract: Lignocellulose is considered as one of the most promising feedstock for producing fuel ethanolduo to its renewable and environment friendly property. In this paper, the hydrolysis technology processesof fuel ethanol production from lignocellulose are introduced, including concentrated acid hydrolysis, diluteacid hydrolysis and enzyme hydrolysis, and the keKey words lignocellulose i fuel ethanol hydrolysis用糖類或糧食生產(chǎn)燃料酒精的工藝簡單,但其酒精生物質(zhì)一前處理一一水解一發(fā)酵一凈化產(chǎn)量增加有一定的限度,成本難以顯著降低。例如,美國在2006年擴(kuò)大了玉米酒精的生產(chǎn)后,就引起了市場上玉米價格的顯著上漲。從我國國情出發(fā),能用于生產(chǎn)燃料酒精的糧食更有限。含木質(zhì)纖維素的固體殘渣一發(fā)電生物質(zhì)廢棄物是生產(chǎn)燃料酒精的另一原料來源,它包括農(nóng)作物秸稈、林業(yè)加工廢料、甘蔗渣及城市垃圾圖1生物質(zhì)制酒精的一般工藝流程中所包含的廢棄生物質(zhì)等。我國是農(nóng)業(yè)大國,每年產(chǎn)生大量的生物質(zhì)廢棄物未被充分利用,而且還常1濃酸水解因就地焚燒而污染環(huán)境;另一方面,我國的石油資源濃酸水解的原理是:結(jié)晶纖維素在較低溫度下有限,不能滿足不斷增長的燃料需求,所以在我國發(fā)可完全溶解在硫酸中,轉(zhuǎn)化成含幾個葡萄糖單元的展生物質(zhì)制取燃料酒精技術(shù)更有意義。低聚糖。將此溶液加水稀釋并加熱,經(jīng)一定時間后生物質(zhì)水解發(fā)酵工藝的一般工藝流程見圖就可把低聚糖水解為葡萄糖。濃酸水解的優(yōu)點(diǎn)是糖1(1。每一步都可能有不同的選擇。的回收率高(可達(dá)90%以上),可以處理不同的原生物質(zhì)水解工藝主要有濃酸水解工藝、稀酸水料相對迅速(共10-12h),并極少降解。但對解工藝和酶水解工藝,它們的機(jī)理不同。設(shè)備要求高,而且酸必須回收收稿日期:2007-12-13中國煤化工作者簡介:孫多志(1983-),男碩士研究生,從事生物質(zhì)水解液成分分析的YHCNMHG人:王復(fù)(1950-)男,高級工程師,從事有機(jī)質(zhì)譜分析研究,電話:(021)64251006河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2008年第25卷美國 Arkenol公司所開發(fā)的濃酸水解工藝主要濟(jì)地將酸和糖分離使酸不但可以回用,而且方便糖以稻草為原料,而稻草中硅的含量很高,為此該工藝液在后續(xù)工藝的處理。中也考慮到了硅的回收問題2。該方法為了把經(jīng)圖2為 Arkenol公司的濃酸水解流程(。該流過水解并壓干的固體原料和5%~10%的氫氧化鈉程中對生物質(zhì)原料采用兩級濃酸水解工藝,水解中溶液混合,首先以硅酸鈉的形式將稻草中的硅提取得到的酸糖混合液經(jīng)離子排斥法(或所謂的色譜分出來再用壓濾法進(jìn)行液固分離后向含硅酸鈉的液離)分為凈化糖液和酸液。糖液中還含少量酸,可體中加入酸將溶液pH值降低到10左右,此時硅用石灰中和生成的石膏在沉淀槽和離心機(jī)里分離。酸會沉淀下來,可用過濾的方法回收。色譜分離中得到的稀硫酸經(jīng)過脫水濃縮后可回到水濃酸水解中一個關(guān)鍵問題是酸的回收,如何經(jīng)解工段中再利用。酸再濃縮級水解水蒸氣冷凝水回用過濾固體級水解水蒸氣2·硅回收酸糖混合液水蒸氣凈化糖液混合糖離心分離色諾分離混合槽固體石膏圖2 Arkenol公司的濃酸水解流程圖根據(jù)中試裝置的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,該水解工藝可得到很大差別,不過一般都認(rèn)為纖維素水解反應(yīng)的活化濃度為12%~15%的糖液,纖維素的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在能要比葡萄糖分解的活化能高,故在條件可能的情70%,最佳條件下可達(dá)到80%。酸回收率可達(dá)到?jīng)r下,采用較高的水解溫度是有利的。97%。葡萄糖分解主要產(chǎn)物包括羥甲基糠醛(HMF)1,6-葡萄糖酐、乙酰丙酸和甲酸等,其他存在于液2稀酸水解相中的產(chǎn)物還有果糖、纖維二糖、乙酸、腐植酸和某在纖維素的稀酸水解中溶液中的氫離子和纖些氣體產(chǎn)物。維素上的氧原子相結(jié)合,使其變得不穩(wěn)定,容易和水高溫下半纖維素的水解機(jī)理類似于纖維素,即反應(yīng)纖維素長鏈在該處斷裂,同時又放出氫離子,串聯(lián)一級反應(yīng)。但在較低溫度下(小于160℃)時,從而實(shí)現(xiàn)纖維素長鏈的連續(xù)解聚直到分解成為最半纖維素各部分水解難易程度不同。一般認(rèn)為反小的單元葡萄糖。所得葡萄糖還會進(jìn)一步反應(yīng),生應(yīng)初期半纖維素在酸的作用下會生成聚合度不同的成副產(chǎn)物。纖維素的稀酸水解可以表示為串聯(lián)一級低聚糖低聚糖再進(jìn)一步水解為單糖。整個水解過反應(yīng)程是半纖維素的連續(xù)解聚過程,平均分子量逐漸下降。低溫下半纖維素的水解機(jī)理可由下式表示:纖維素一→葡萄糖一一→降解產(chǎn)物式中的2個反應(yīng)速率常數(shù)既和溫度有關(guān),也和液相中酸濃度有關(guān)。大部分天然生物質(zhì)對酸度變化H2有一定的緩沖能力,故加入酸液的pH值和反應(yīng)器中國煤化工水解部分,H2代內(nèi)實(shí)際pH值并不完全相同。由于所用原料和反表半CNMHG區(qū)分考慮到了構(gòu)應(yīng)條件不同,各個研究者所得的速率常數(shù)表達(dá)式有成半纖維系時個向霖費(fèi)的水解難易的不同。O代表第4期孫多志等:木質(zhì)纖維素制取燃料乙醇水解工藝技術(shù)進(jìn)展可溶性的低聚木糖X代表木糖,D代表木糖的分解發(fā)生一定的機(jī)械斷裂;同時,高溫高壓加劇了纖維素產(chǎn)物。內(nèi)部氫鍵的破壞和有序結(jié)構(gòu)的變化,游離出新的羥木糖的主要分解產(chǎn)物為糠醛,另外半纖維素中基,增加了纖維素的吸附能力,也促進(jìn)了半纖維素的還存在大量的乙酸基團(tuán),它們通常在預(yù)處理時轉(zhuǎn)化水解和木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化。為乙酸。水蒸氣爆裂的效果主要決定于停留時間、處理3酶水解溫度、原料粒度和含水量等。蒸汽爆裂法的優(yōu)點(diǎn)是能耗低,可間歇也可連續(xù)操作,主要適合于硬木原料酶水解是生化反應(yīng),加入水解反應(yīng)器的是微生和農(nóng)作物秸稈。缺點(diǎn)是木糖損失多對軟木的效果物產(chǎn)生的纖維素酶。自然界中有很多細(xì)菌,例如霉較差,且產(chǎn)生對發(fā)酵有害的物質(zhì)。預(yù)處理強(qiáng)度越大菌和放線菌能產(chǎn)生把纖維素分解為單糖的纖維素纖維素酶水解越容易但由半纖維素得到的糖也越酶因此可以將纖維素利用為碳源和能量來源,不過少,而產(chǎn)生的發(fā)酵有害物越多。自然條件下微生物分解纖維素的速度很慢。氨纖維爆裂(簡稱AFEX)原理類似于蒸汽爆酶水解工藝主要包括原料預(yù)處理酶生產(chǎn)和纖裂,氨纖維爆裂預(yù)處理可去除部分半纖維素和木質(zhì)維素水解等部分素,并降低纖維素的結(jié)晶性,提高纖維素酶和纖維素3.1原料預(yù)處理的接近程度;CO2爆裂與氨纖維爆裂基本相似,只是3.1.1預(yù)處理的目的以CO2取代了氨但其效果比前者差6。由于構(gòu)成生物質(zhì)的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3.1.4化學(xué)法預(yù)處理間互相纏繞,且纖維素本身存在晶體結(jié)構(gòu),會阻止酶化學(xué)法預(yù)處理包括堿處理、稀酸處理及臭氧處接近纖維素表面故生物質(zhì)直接酶水解時效率很低。理等。堿處理法是利用木質(zhì)素能溶解于堿性溶液的通過預(yù)處理可除去木質(zhì)素,溶解半纖維素,或破壞纖特點(diǎn),用稀堿溶液處理生物質(zhì)原料,破壞其中木質(zhì)素維素的晶體結(jié)構(gòu),從而增大其可接觸表面,提高水解的結(jié)構(gòu),從而便于酶水解的進(jìn)行。產(chǎn)率。好的預(yù)處理工藝應(yīng)滿足以下條件5:①可促氨容易揮發(fā),通過加熱可容易地回收,且預(yù)處理進(jìn)糖的生成或有利于后面的酶水解;②能避免碳水效果很好。氨循環(huán)滲濾是研究較多的預(yù)處理工化合物的降解損失;③避免生成對水解和發(fā)酵有害藝”;也有人研究用Ca(OH)2進(jìn)行預(yù)處理。的副產(chǎn)品;④經(jīng)濟(jì)上合理3.1.5生物法預(yù)處理預(yù)處理方法可大致分為物理法物理一化學(xué)法、生物法是使木質(zhì)素在真菌作用下的生物降解過化學(xué)法和生物法4類。程,目前研究最多的是白腐菌,它能夠有效地和有選3.1.2物理法預(yù)處理擇性地降解植物纖維原料中的木質(zhì)素。該預(yù)處理在物理法預(yù)處理包括機(jī)械粉碎、液相熱水處理、高常溫、常壓和近于中性pH值的條件下進(jìn)行的,降解溫分解、高能電子輻射微波和超聲波等技術(shù),具有的最終產(chǎn)物是二氧化碳和水,故具有能耗低、無污實(shí)用意義的只有前兩種。染、條件溫和的特點(diǎn)。然而,到目前為止,該過程的通過切、碾、磨等機(jī)械粉碎工藝可使生物質(zhì)原料速度太慢,無法實(shí)際應(yīng)用。有時候生物法可與化學(xué)的粒度變小,增加其和酶的接觸表面,更重要的是可法組合在一起使用破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。熱水預(yù)處理又稱為水壓熱3.1.6預(yù)處理方法的比較解、非催化溶劑分解或者水溶解等。Hamelinck等比較了幾種預(yù)3.1.3物理一化學(xué)法預(yù)處理所得結(jié)果如下頁表1所示質(zhì)處理方法的優(yōu)缺點(diǎn),物理一化學(xué)法預(yù)處理主要包括蒸汽爆裂、氨纖3.2酶生產(chǎn)維爆裂、CO2爆裂等。上世紀(jì)80年代中期開始大規(guī)模生產(chǎn)纖維素酶,蒸汽爆裂法是使高溫蒸汽與生物質(zhì)混合,經(jīng)一主要用于紡織工業(yè)中牛仔布的軟化。與傳統(tǒng)的石磨定時間后迅速開閥降壓,水蒸氣提供了一個有效的工藝相比酶洗工藝條件溫和,耗能降低,還大大減熱載體,可使原料迅速升溫而不使生成的糖過分稀少了;在洗滌劑、飼料釋,噴射出的蒸汽和液化物質(zhì)由于壓力降低而很快水產(chǎn)中國煤某化二了廣泛的應(yīng)用冷卻。該預(yù)處理過程中高壓蒸汽可滲入纖維內(nèi)部,但這CNMHG酶的用量也少再以氣流的方式從封閉的孔隙中釋放出來,使纖維要把纖維素酶用于生物質(zhì)的水解,現(xiàn)有生產(chǎn)成本必河南化工4HENAN CHEMICAL INDUSTRY2008年第25卷表1幾種預(yù)處理方法的比較反應(yīng)時間預(yù)處理方法藥劑溫度/壓力木糖產(chǎn)率/%酶水解效率%成本稀酸水解>160℃2~10低堿水解很低無催化蒸汽爆裂160-260℃245-65酸催化蒸汽爆裂酸堿無酸無氨160~260℃88(2步)190~230℃0.75高高高氨纖維爆裂90℃3050~90(2步)CO2爆裂5.62MP須大大降低,關(guān)鍵問題是尋找能高效產(chǎn)酶的微生物from lignocellulosic biomass: techno- economic perform-和開發(fā)低成本產(chǎn)酶的工藝。ance in short -, middle-and long-term[J].Biomasand Bioenergy, 2005, 28: 384-410水解工藝比較[2] Farone W A, Cuzens J E. Method of separating acids andsugars using iron resin separation[ P]. US: 5820687Hamelinck等比較了上述三種水解工藝的特998點(diǎn)口,所得結(jié)果見表2。[3]Best Kept Secret in the Ethanol Industry: Blue Fire Etha表2纖維素三種水解工藝的比較nol(Bfre)[Eb/oL].http://energy.seekingalpha.溫度時間葡萄糖產(chǎn)率com/article/1349水解工藝藥劑℃[4] Lee Y Y, lyer P, Toget R W. Dilute-acid hydrolysis of稀酸水解1%硫酸2150.05lignocellulosic biomass[ J]. Adv Biochem Eng Biotechn-濃酸水解30%~70%硫酸2-6ol,1999,65:93-115酶水解纖維素酶701.575~95[5 Prasad S, Noop Singh A, Joshi H C Ethanol as an alterna-除上述三種主要的水解工藝外,還有人研究了tive fuel from agricultural. Industrial and urban resid快速裂解結(jié)合水解的工藝:在80~90℃先用5%的[JJ. Resources, Conservation and Recycling, 2006, 50硫酸對生物質(zhì)原料進(jìn)行預(yù)處理,將半纖維素水解變成五碳糖作為發(fā)酵原料;未水解的固體殘渣經(jīng)干燥[6]smnY, Cheng J. Hydrolysis of lignocellulosic materials for后在500℃下快速裂解,在作為液體產(chǎn)品的焦油中ethanol production: a review[J]. Bioresource Technology200283:1-11富含葡聚糖,可以用萃取法將其回收,最后再進(jìn)行葡7] Kim T H, Lee YY. Pretreatment and fractionation of corn聚糖的水解。stover by ammonia recycle percolation process[ J].Biore-5發(fā)展展望source Technology, 2005, 96: 2007-2013.[8 Kim S, Holtzapple M T Lime pretreatment and enzymatic生物質(zhì)制燃料酒精的技術(shù)取得了長足的進(jìn)步,hydrolysis of corn stover [J]. Bioresource Technology已具備了工業(yè)化的條件,隨著近年來國際油價的上2005,96:1994-2006漲,國外企業(yè)對生物質(zhì)制取燃料酒精的興趣大增,預(yù)示著這一領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化將會很快實(shí)現(xiàn)。近年來國外一些企業(yè)已經(jīng)相繼建立中試基地并籌劃建立商業(yè)化工廠。我國在生物質(zhì)制取燃料酒精的工藝上也取得了較大進(jìn)展?！笆濉逼趩栐撜n題列為“863”項(xiàng)目,在上海奉賢建成以纖維素為原料,年產(chǎn)燃料酒精600t的示范工廠,由華東理工大學(xué)等N軟6個單位承擔(dān),以稀酸水解工藝為主,同時研究酶水解。有關(guān)單位準(zhǔn)備進(jìn)一步擴(kuò)大研究規(guī)模,一些企業(yè)中國煤化工也表示了對該項(xiàng)目的興趣,有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。參考文獻(xiàn)CNMHG[1] Hamelinck C N, Van Hooijdonk G, Faaij A P C. Ethanol