第3卷第2期工程研究一跨學(xué)科 視野中的工程3 (2): 113-1212011年6月JOURNAL OF ENGINEERING STUDIESJun, 2011DOI: 10.3724/SP.J.1224.2011.00113烯烴氫甲?；磻?yīng)研究進展李靖1,3,刁琰琰',閆瑞一1,2,劉全生3(1.中國科學(xué)院過程工程研究所,北京100190; 2.中國科學(xué)院研究生院，北京100049;3.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,呼和浩特010051)摘要:氫甲酰化反應(yīng)是目前生產(chǎn)醛醇化合物最重要的反應(yīng)之一.本文綜述了烯烴氫甲?；磻?yīng)的發(fā)展概況，介紹了催化劑的研究進展和現(xiàn)有工藝的特點及運行情況，對烯烴氫甲?；夹g(shù)應(yīng)用的實際情況進行了分析，并針對現(xiàn)存不足指出了均相催化反應(yīng)多相化的必然趨勢，同時還對該工藝的發(fā)展前景進行了展望.關(guān)鍵詞:烯烴;合成氣;氫甲酰化反應(yīng);鈷催化劑;銠催化劑中圖分類號: 0643.36文獻標(biāo)識碼: A文章編號: 1674-4969(201 1)02-0113-091引言2氫甲 ?；磻?yīng)催化劑氫甲?；磻?yīng)是烯烴與合成氣(CO和H)在過2.1鈷催化劑渡金屬絡(luò)合催化劑作用下反應(yīng)生成比原烯烴多一自氫甲酰化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)之后，20世紀(jì)50年代分子的醛或醇的反應(yīng)過程。由此生產(chǎn)的醛、醇及迅速發(fā)展起來的第- -代氫甲?；呋に嚩际且云溲苌?，被大量用作增塑劑、織物添加劑、表羰基鈷為催化劑。當(dāng)時廣泛采用羰基鈷Co2(CO)g面活性劑、溶劑和香料等。這類反應(yīng)最早是由O.催化劑， Co2(CO)s 首先溶解在反應(yīng)液中，在氫甲羅蘭(O.Roelen)于1938 年在德國魯爾化學(xué)公司從?；磻?yīng)條件下轉(zhuǎn)化成活性物種HCo(CO)4。 但事費托合成中發(fā)現(xiàn)的，由合成氣和乙烯反應(yīng)得到HCo(CO)4極易分解為Co和CO,為保證催化劑了丙醛和乙二酮，并很快應(yīng)用于丙烯制丁辛醇的活性物種HCo(CO)4的穩(wěn)定性,需要維持高的合成工藝。此工藝迄今為止仍是均相絡(luò)合催化工業(yè)應(yīng)氣氣壓(20MPa ~-30MPa),因此這種催化反應(yīng)方法用的最成功典范，全世界目前利用氫甲?；a(chǎn)又 稱“高壓鈷法”。在這種情況下，必須在較高溫醛、醇的能力已超過700萬t, 我國的生產(chǎn)能力度下才能保證適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率[2]，致使工業(yè)生產(chǎn)也已達100 萬"。然而均相絡(luò)合催化工藝因催條件異?？量?，同時生成的產(chǎn)物醛中正構(gòu)醛所占化劑分離回收過程復(fù)雜困難一直受到限制， 近些比例較低(正構(gòu)醛更具工業(yè)應(yīng)用價值)。為此,許多年來水一有機物兩相催化體系和負載型催化體公司進行了進--步的研究和改進，以提高催化劑系的研究進展為解決這些問題提供了一條有效活性物種穩(wěn)定性和催化選擇性，改進的主要方向途徑。是改變中心原子和配體。收稿日期: 2011-04-05; 修回日期: 2011-04-09基金項目:國家自然科學(xué)基金青年基金(21006106)作者簡介:李靖(1985-), 男，內(nèi)蒙古包頭人，碩士研究生,研究方向為工業(yè)催化。刁琰瑣(1982-),女,江蘇徐州人博土,助理研究員,研究方向為綠色催化與清潔工藝，E-mail: yydiao@home.ipe.ac.cn.閆瑙- -(1979-),男，山東煙臺人,博士研究生,助理研究員,研究方向為綠色催化與清潔工藝。劉全生(1966-),男,內(nèi)蒙古呼和浩特人，教授,研究方向為工業(yè)催化與煤氣化。E-mail: liuqs@imut.edu.cn114工程研究-跨學(xué)科視野中的工程, 3(2): 113-121 (2011)在進行一-系列探索研究之后，殼牌公司的H.上的優(yōu)勢。斯勒福(H.Slaugh)和R.D.穆里尼奧克斯(R. D. Mulli-在20世紀(jì)60年代初期，H.斯勒福和R.D.穆neaux)通過用膦化合物取代CO,提出了經(jīng)典鈷催里尼奧克斯在埃默里維爾(Emeryville)實驗室研究化劑的配體改性途徑。通過膦或相似性質(zhì)的物質(zhì)發(fā)現(xiàn)用叔膦和叔砷配位的銠配合物催化劑作為烯部分替代CO配體,以NR3、PR3、P(OR)3、AsR3、烴氫甲?；磻?yīng)催化劑時,具有優(yōu)良的反應(yīng)性能。SbR3等來部分替代HCo(CO)4中的CO,產(chǎn)生了改并發(fā)現(xiàn)在 H2和CO氣氛下, RhCl(PPh3)3在苯溶液性羰基鈷催化劑。膦配體可使催化劑的穩(wěn)定性增中形成的催化體系可在常溫和常壓下使1-戊烯或加但使活性降低，這主要是由于PRs與CO相比1-己烯發(fā)生氫甲?；磻?yīng),這種改性的銠催化劑的是一個較強的d給電子配體和較弱的π受體配體，真正 的催化劑前驅(qū)體為HR(CO)(PPh3)3,其穩(wěn)定性能增加中心金屬的電子密度，從而增強了中心金比HCo(CO)4高。后來人們又從反應(yīng)速度、選擇性屬的反饋電子能力,使Co-CO鍵變牢固,使得催及價格方面對不同種類的叔膦配體進行研究，最化循環(huán)中CO的插人反應(yīng)變得更加容易，因此該后認(rèn)為三苯膦性價比為最佳(6,在相似的反應(yīng)條體系可以在較低的CO分壓下進行氫甲?；磻?yīng)。件下， 一個以三T基膦為改性配體的羰基銠催化同時，整個反應(yīng)速度減慢,溫度180C時反應(yīng)速劑，其活性比三苯膦為配體時小6倍，選擇性小度只有以HCo(CO)4為催化劑時的1/5~16)。 同10%。 20 世紀(jì)70年代中期，以HRh(CO)PPb3)3時，膦配體使催化劑對直鏈產(chǎn)物的選擇性增高，為催化劑的氫甲?；磻?yīng)由美國聯(lián)合碳化物公司這主要是因為在膦配體給電子性能作用下，中心(Union Carbide Corporation, 簡稱UCC)實現(xiàn)工業(yè)金屬原子鈷的電子云密度增加，氫的電負性也增化應(yīng)用 ，因其反應(yīng)條件溫和，故稱“低壓銠法”。加，更容易加到非鍵端的那個帶正電荷的碳原子此工藝對醛 和正構(gòu)醛的高選擇性，使其很快在丙上形成正構(gòu)醛;同時膦配體分子體積較大，在金烯 氫甲?；a(chǎn)中取代傳統(tǒng)“高壓鈷法”而居于主屬中心周圍會產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，有利于生成直要 地位。但由于銠的價格比鈷的價格高3500倍,鏈正構(gòu)醛。但由于中心金屬電子云密度增高，氫因 此催化劑的損失必須限制到最低程度，由此產(chǎn)負離子電負性也增加，加氫活性增高，并有一定生 的銠催化劑回收分離、回收、再生及其重復(fù)利量的烯烴同時被加氫還原成烷烴，損失了原料烯用成為氫甲 ?；磻?yīng)工藝技術(shù)上新的難點。烴，使產(chǎn)品收率減低[4]。2.3液一液兩相催化體系2.2 銠催 化劑1984年，法國羅納普朗克(Phone Poulenec)銠是比鈷更具氫甲酰化反應(yīng)活性的金屬，最公 司和德國魯爾(Ruhrchemie)公司成功開發(fā)了水早認(rèn)識到金屬銠催化劑在氫甲?；磻?yīng)中所展現(xiàn)溶 性銠膦配合物[HRh(CO)(TPPTS);J[TPPTS=的遠超鈷催化劑的優(yōu)異性能是在20世紀(jì)50年代P(m-CcH4S03Na)3], 該催化劑溶于水,故催化劑存中期5)。銠催化劑可以有效地在更溫和的溫度和在于水相中， 產(chǎn)品醛存在于有機相，反應(yīng)后經(jīng)靜壓力下操作，從而銠逐漸取代鈷，成為氫甲?；盟?機兩相自動分層，催化劑與氫甲?；a(chǎn)物工藝生產(chǎn)中的主要催化劑。未修飾的羰基銠催化容 易分離，克服了油溶性銠膦配合物催化劑與反劑對氫甲?；磻?yīng)活性是鈷的102~ 104倍,但產(chǎn)應(yīng)產(chǎn)物 難分離的缺點”。將其用于丙烯水/有機兩物正異比較低，即使對于結(jié)構(gòu)較為簡單的丙烯也相氫甲?；墓I(yè)過程，顯示出比油溶性催化劑很難達到1: 1的水平，而銠價格昂貴,由此帶來更加優(yōu)越的性能，其工藝優(yōu)點包括:用水作溶劑安的成本上的劣勢遠遠超過了銠催化劑在催化活性全便宜; 反應(yīng)完成后靜置，有機層與水層即自動李靖等:烯烴氫甲?；磻?yīng)研究進展115分層，傾出上層有機物即可簡便地將產(chǎn)物與催化度可 達到1100g/L [13]。以TPPTS為配體的水溶性劑分離，便于催化劑的分離和循環(huán)使用，適合于銠 催化劑在催化反應(yīng)中獲得了極大成功;而早年反應(yīng)物產(chǎn)物均為液態(tài)的烯烴氫甲酰化反應(yīng);避免報 道的TPPMS[Pb2P(m-C6H4SO3Na)]l0]催化劑因了產(chǎn)物與催化劑的分離過程中催化劑因加熱而發(fā)在水中溶解度較差(80g/L,20'C),未能有效地將貴生的降解失活，減少了活性組分的損失;提高了金屬離子固定于水相，效果較差。載體對催化劑選擇性，節(jié)約原料烯烴和合成氣。的穩(wěn)定性和再生性能有重要影響，因此對于負載2.4 負載型催化體系貴金屬催化劑載體的研究也引起廣泛關(guān)注。近年為了克服均相催化劑產(chǎn)物與催化劑難以分離的來，研究人員嘗試將水溶性的HRh(CO)(TPPTS)3.問題，以等體積浸漬法將配合物HRh(CO)PPh3)3TPPTS-Rh(acac)(CO)2、RhCI(CO)(TPPTS)g和PPhz-Rh負載于硅膠載體.上，制成相應(yīng)的負載銠膦配合物催(acac)(CO)2分別負載于大孔高硅玻璃、硅膠、擴化劑。但是這種催化劑的催化活性會隨著氫甲?；坠枘z、MCM-41和納米SiO2上，在很大程度上反應(yīng)的進行而持續(xù)下降最后失活，這可能主要由于改善了銠流失問題，同時也獲得了較為滿意的催金屬銠活性組分的流失以及膦配體被氧化所致8-9]。化活性11419]。負載水相催化劑(Supported Aqueous Phase 3 氫 甲酰化反應(yīng)工藝過程Catalysts，簡稱SAPCs)是用于液態(tài)反應(yīng)物的反應(yīng)目前工業(yè)生產(chǎn)上采用的氫甲酰化工藝過程體系([10-12]。該類型的催化劑包括溶解了過渡金屬-(也稱之為羰基合成工藝過程)已有十多種,而大多膦配合物的水膜和載體(載體為高比表面積的親數(shù)氫甲?；磻?yīng)工業(yè)裝置以醛、醇為主要產(chǎn)品。水性固體)，水膜負載于載體之上。反應(yīng)物從有機各公司為追求更加經(jīng)濟合理的生產(chǎn)產(chǎn)品，根據(jù)催相擴散進入多孔固體，在水/有機相的界面上發(fā)生化反應(yīng)類型和反應(yīng)對原料及其工藝條件的要求,反應(yīng)，產(chǎn)物擴散回到有機相。該類型催化劑與兩設(shè)計實施了具有不同特點的工藝流程。以下選取相催化劑相比有以下優(yōu)點[13]:①多孔狀載體提供具有代表性的工藝過程逐個進行介紹。其中，以.了水有機相較大的接觸表面，使催化劑具有較高德國魯爾化學(xué)公司(Ruhr-Chemie)、德國巴斯夫公活性;②可以通過界面效應(yīng)(如載體的孔徑分布)司(BASF)和日本三菱化成公司為代表的工藝是以調(diào)整催化劑的擇形性及反應(yīng)的平衡點;③負載于羰基鈷作為催化劑的傳統(tǒng)氫甲?；に囘^程，而載體上的催化劑分解溫度較高，反應(yīng)可以在較高英荷殼牌公司(SHELL)和美國聯(lián)合碳化物公司所溫度下進行;④催化劑易回收，易于和反應(yīng)體系用工藝則分別是以羰基鈷-膦和羰基銠~膦為催化劑分離并循環(huán)使用。要獲得具有優(yōu)良催化活性和穩(wěn)定性的負載型的改進型工藝過程，最后是由德國魯爾化學(xué)公司和水相催化劑，關(guān)鍵在于選擇具有良好水溶性的配法國羅納普朗克公司(RhonePoulenc)聯(lián)合開發(fā)而體和高穩(wěn)定性、高比表面積的載體。E.G. 昆汀成的以水溶性銠-膦作為液液兩相催化體系的新型工藝過程。(E.GKuntz)經(jīng)研究指出，要使催化劑向有機相的流失減小到在經(jīng)濟上能夠接受的程度，所使用的3.1魯爾化學(xué)公司工藝水溶性配體必須具有足夠大的水溶性;更重要的魯爾化學(xué)公司是最早應(yīng)用氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)是，它不能被有機物反萃取到有機相中去("1)。據(jù)化工產(chǎn)品的公司，早在1940年,魯爾化學(xué)公司就此，E.G昆汀首次合成了具有良好水溶性的三苯與法本公司(Farben)合作,對鈷催化劑催化的氫甲基膦三磺酸鈉鹽(TPPTS),它在20C水中的溶解?；磻?yīng)進行了工廠中試研究。從1944年在霍爾116 工程研究一 跨學(xué)科視野中的工程, 3(2): 113-121 (2011)頓(Holton)建立世界上第-一個 間歇式操作裝置至[HCo(CO)4]必須采用很高的合成氣壓力，為保持今，該生產(chǎn)方法經(jīng)過數(shù)十年的實踐與創(chuàng)新已經(jīng)有較高的反應(yīng)效率必須采用較高的溫度;同時,所很多次的改進和升級。下面介紹到目前為止該公得產(chǎn)品正異比較低，副反應(yīng)較多，高沸點副產(chǎn)物.司廣泛采用的、通過鈷催化氫甲酰化反應(yīng)來生產(chǎn)可達3%~7%。另外，工藝整體能耗較高,催化劑2-乙基己醇的合成工藝(20]?；厥蘸驮偕^程復(fù)雜，涉及相關(guān)設(shè)備投資和運行其生產(chǎn)流程圖如圖1所示。該工藝以丙烯為費用較高。原料生產(chǎn)2-乙基己醇,并副產(chǎn)丁醇。丙烯(含量大3.2 巴斯夫公司工藝.于90%)、合成氣(1.1≤CO/Hz≤1.2)和鈷催化劑(硬自魯爾化學(xué)公司對氫甲?；磻?yīng)的研究和開脂酸鈷、油酸鈷、環(huán)烷酸鈷溶于烯烴或者油溶性重發(fā)以來，世界各國的各大公司同時也迅速組織力組分中)一同送人氫甲?；磻?yīng)器中, - -定的反應(yīng)條量對氫甲?；磻?yīng)工藝過程進行研究和開發(fā)。20件下鈷催化劑與合成氣反應(yīng)生成八羰基二鈷世紀(jì)50年代,巴斯夫公司就設(shè)計實施了應(yīng)用氫甲[Co2(CO)}]和催化活性組分四羰基氫鈷[HCo(CO)],?；磻?yīng)來生產(chǎn)2-乙基己醇和丁醇的工藝過程。整在100C~160C和20 MPa~ 30 MPa下催化氫甲酰體工藝流程與魯爾化學(xué)公司工藝流程類似，將化反應(yīng)進行。后經(jīng)冷卻、脫除鈷催化劑后反應(yīng)產(chǎn)30 MPa的合成氣(CO/H2=1)和純度為90%~100%物主要為丁醛，同時還含有丁醇、甲酸酯和縮醛的丙烯及鈷催化劑(甲酸鈷和醋酸鈷)的水溶液從等副產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)過縮合、加氫過程后就合成2-底部送人氫甲?；磻?yīng)器,在27 MPa~30 MPa和乙基己醇產(chǎn)品和少量的丁醇產(chǎn)品。此工藝的優(yōu)點.在于催化劑較為廉價且不易中毒，因此對原料的140C~180C下進行氫甲?；磻?yīng)。之后反應(yīng)產(chǎn)物純度要求較低。該工藝的缺點在于，為保持體系經(jīng)過換熱、減壓、脫鈷、得到粗產(chǎn)品，再經(jīng)蒸餾、中保有一定量的催化活性成分四羰基氫鈷加氫和精餾過程得到最終產(chǎn)品。分異中|乾|化|館發(fā)|塔應(yīng)|器I◆(脫鈷裝置)丙烯。再生裝置):一新催化利合成氣加2-乙基醇脫器個花高沸物↓白劑圖1魯爾化學(xué)公 司羰基鈷催化氫甲?；に嚵鞒虉D李靖等:烯烴氫甲?；磻?yīng)研究進展117相比魯爾化學(xué)公司工藝過程,巴斯夫公司所應(yīng)過后鈷催化劑母液通過液液抽提回收鈷后進入使用的工藝方法采用了較高的氫甲酰化反應(yīng)溫度，再生 裝置進行再生，然后循環(huán)利用。因而反應(yīng)速度較快,但副反應(yīng)隨之增加，丁醛正.三菱化成公司所用工藝方法中丙烯轉(zhuǎn)化率可異比較低。該工藝采用易溶于水的低分子有機鈷達 97% 9%,由于該工藝采用了較低的溫度且保持鹽作為催化劑溶于水后送人氫甲?；磻?yīng)釜進行反應(yīng)釜內(nèi)溫度均勻, 因此副反應(yīng)少，副產(chǎn)丁醇也很催化反應(yīng)，水作為溶劑的存在本身不利于羰基鈷少 ，進而丙烯生成J醛的選擇性可達到85% 88%，的形成,進而不利于催化反應(yīng)的進行。但用水溶丁醛正異比則達到4: 1。生產(chǎn)1t 2-乙基已醇消耗性有機酸鈷鹽作為催化劑可在很大程度上簡化催正丁醛1.15t。此外,副產(chǎn)異丁醛還可以與尿素一化劑分離、再生以及循環(huán)的過程,節(jié)省設(shè)備投資起合成異丁叉雙脲(LBDU)緩效肥料。因此，該工和運行費用;同時這類催化劑相較于油溶性鈷催藝的原料利用率很高，副產(chǎn)品的減少不但提高了化劑(多為大分子有機鈷鹽)價格低很多,節(jié)約了原料利用率,也使產(chǎn)品精制過程簡化，能耗降低。生產(chǎn)成本。為盡可能地減小傳質(zhì)阻力,保證有機目前已經(jīng)有日本、巴西、捷克、伊朗等國家采用相和水相的良好接觸，需要充分的攪拌,或者采三菱化成工藝技術(shù)在本國建廠投產(chǎn)。用具有特殊混合裝置的反應(yīng)釜。即便如此,催化3.4殼牌公司工藝氫甲酰化反應(yīng)仍進行得非常緩慢。此工藝較適合于C2-C4的烯烴,因為C2-C4的醛和醇可與水殼牌公司工藝是由殼牌公司在20世紀(jì)70年代初混溶，有利于羰基鈷的生成,因此反應(yīng)速度會有開發(fā)成功，其與傳統(tǒng)氫甲?；に囉兴煌?它的所提升。目前采用此工藝的有德國的巴斯夫公司、催化劑并不是單純的羰基鈷，而是用三烷基膦和羰許爾斯公司(Huls),美國的陶氏化學(xué)公司(DOW)、基鈷配位的催化劑叫(活性組分為HCo(CO)3 PR3)。格雷斯公司(Grace)，奧地利氮素公司(OSW)和我這種改性催化劑具有穩(wěn)定性高、操作壓力低、加氫活性高、產(chǎn)品中正構(gòu)醇含量高、高沸點副產(chǎn)物國的吉林化工公司等[19-20]。生成量少等優(yōu)點。殼牌公司于1963年在美國德克.3 三菱化成公司工藝薩斯州的豪斯頓建成了第一套工業(yè)生產(chǎn)裝置, 之三菱化成公司工藝過程在總結(jié)前人經(jīng)驗的基后用該方法陸續(xù)在美國、英國、印度和日本建成礎(chǔ)上，有針對性地解決了氫甲?；磻?yīng)工藝過程羰基合成工廠。當(dāng)中存在的部分問題，于20世紀(jì)60年代初工業(yè)如圖2,該工藝將丙烯、合成氣(H2 :C0=2: 1)、.化取得成功。該工藝具有原料利用率高、產(chǎn)品正羰基鈷三丁基膦配合物催化劑和助劑- -起加入反異比高、反應(yīng)器內(nèi)部溫度控制靈活方便和脫鈷系統(tǒng)應(yīng)器中,在1609~200C和2.0 MPa~ 5.0 MPa的條操作連續(xù)化等優(yōu)點,因而獲得比較廣泛的應(yīng)用。將件下反應(yīng)直接生成醇，在操作條件穩(wěn)定下丙烯轉(zhuǎn).丙烯(純度大于92%)、合成氣(H2/CO=1 , 98%-~99%)化率可達95%。再經(jīng)過催化劑分離和精餾后得到及鈷催化劑(環(huán)烷酸鈷、硬脂酸等)送人氫甲?；醋罱K產(chǎn)品正丁醇和2-乙基己醇。應(yīng)器，在100C~150%及15 MPa~30 MPa下進行工藝中所采用的這種催化劑具有較高的加氫反應(yīng)。反應(yīng)后產(chǎn)物先進行鈷催化劑的分離和循環(huán)活性，因而在催化氫甲?；磻?yīng)生成相應(yīng)醛的同利用，再依次進行蒸餾、加氫和精餾得到2-乙基時也將生成的醛催化加氫轉(zhuǎn)變?yōu)榇?。這就將傳統(tǒng)己醇產(chǎn)品201。工藝過程中采用自動控制的方法使工藝氫甲?；磻?yīng)和催化加氫兩步反應(yīng)合二為.反應(yīng)釜內(nèi)溫度均勻的同時移出了多余熱量用于其一，僅僅用一步操作工序就可實現(xiàn)反應(yīng)，這大大他環(huán)節(jié)，實現(xiàn)了反應(yīng)熱能的合理利用。另外,反簡化了工藝過程，節(jié)約了設(shè)備投資和運行費用。.118工程研究一 跨學(xué)科視野中的工程, 3(2): 113-121 (2011)輕餾分。異」醉。正」醇，催反化||E|成享館|堵蒼|塔_介成氣催化助劑二騰配體_內(nèi)橋圖2殼牌公司鈷~膦催化氫甲 ?；に嚵鞒虉D與此同時，兩步反應(yīng)同時在-一個反應(yīng)器內(nèi)進行,大大增加，可達10%~15%。另外，對催化劑進行中間產(chǎn)品醛的濃度較低，所以聚合所產(chǎn)生的高沸改性所用的正三丁基膦價格較高且用量較大點副產(chǎn)物也大大降低。由于羰基鈷膦催化劑的穩(wěn)[(n-Bu)3P/Co=2]，因此造成了催化劑投資成本的定性比傳統(tǒng)羰基鈷催化劑高,使氫甲?；磻?yīng)的操增加。作壓力由20 MPa~ -25 MPa降到3.0 MPa~ 4.0 MPa,3.5 UCC工藝因此可通過蒸餾將催化劑從粗產(chǎn)物中分離出來,從而進- -步簡化了催化劑分離、回收工藝，節(jié)省UCC工藝是由美國聯(lián)合碳化物公司和英國戴了設(shè)備投資和操作費用。但是改性的鈷膦催化劑的維電氣公司(Davy Power-Gas)及 莊信萬豐公司氫甲?；磻?yīng)活性比傳統(tǒng)羰基鈷要低得多，180(Johnson Mtthey)三家公司共同開發(fā)成功的222。時只有HCo(CO)4145C時反應(yīng)活性的1/5~1/6。由該工藝采用大量過剩三苯基膦作為配體、三苯膦于羰基鈷膦催化劑的加氫活性較高，因而它在催羰基氫化銠為催化劑的催化體系，以丙烯為原料化醛(氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物)加氫成醇的同時也催化生產(chǎn)丁醛，1976年在波多黎各投產(chǎn),規(guī)模為13.6了原料烯烴直接加氫生成烷烴,使得烷烴副產(chǎn)物萬ta,裝置工藝流程如圖3。氣。.異丁醛，合成氣正了隆內(nèi)烯寧新催化劑,儲化劑高沸物處理裝置;圖3 UCC 銠~膦催化氫甲酰化工藝流程圖李靖等: 烯烴氫甲?；磻?yīng)研究進展119原料丙烯和合成氣先通過凈化后送入氫甲酰C15烯烴的生產(chǎn)。與此同時，由于工藝過程中反;化反應(yīng)釜，反應(yīng)釜內(nèi)裝有溶于低聚醛中的銠膦催應(yīng)釜的巧妙設(shè)計，大大簡化了工藝過程，使之在化劑和三苯基膦配體(銠濃度為250 ppm ~400 ppm，保持 高效生產(chǎn)的同時節(jié)約能源、節(jié)省設(shè)備投資和三苯基膦濃度為5%~15%)， 在859C~120C，運行 費用。1.7 MPa~2.0 MPa的條件下進行氫甲?；磻?yīng)。粗此工藝所需工藝條件包括:銠在催化體系中產(chǎn)物再經(jīng)過分離、蒸餾即得產(chǎn)品正丙醛。的濃度應(yīng)為50 ppm~800 ppm，膦銠摩爾比為使用銠膦催化體系可使反應(yīng)在較為溫和的條10~100，反應(yīng)溫度應(yīng)為90~150C，合成氣壓力件下進行,操作壓力大大降低是UCC工藝的顯著0.1 MPa~30 MPa,水相與有機相體積比為1~100,特點，因此，此法又稱“低壓銠法”。較低的反應(yīng)反應(yīng)后無需冷卻，直接進行氣液和液液分離。工壓力使得合成氣不需經(jīng)過壓縮機壓縮就可進入反藝流程見圖4。該工藝的優(yōu)點在于產(chǎn)品與催化體應(yīng)釜，既節(jié)省設(shè)備投資和維護費用又降低能耗和系可以通過沉降的簡單方式來進行分離，因此可操作費用。該工藝在控制適當(dāng)單程轉(zhuǎn)化率的前提適應(yīng)高碳烯烴的氫甲酰化反應(yīng)，而且水溶性銠催下采用較大的氣體流量將產(chǎn)品帶出，使從催化反化劑穩(wěn)定，銠的損失量較少，同時丁醛轉(zhuǎn)化為重應(yīng)體系中分離出來。同時，較低的反應(yīng)溫度，提組分的量也較少;此外工藝過程簡單，節(jié)約設(shè)備高了產(chǎn)物醛的正異比，控制了副反應(yīng)，提高了原投資和運行費用。但其缺點是反應(yīng)溫度和壓力較料的利用率。催化劑活性高,用量少，反應(yīng)液中高, 并且有大量水相循環(huán)，能耗增加的同時也要銠濃度為ppm級，較為節(jié)約催化劑。但是，金屬求反應(yīng)器的體積較大，這也為反應(yīng)釜的制造提出銠價格昂貴而且銠膦催化劑較為敏感，易中毒失了較高的要求?；睿蚨蛯υ蠚獾膬艋岢隽撕芨叩囊?。4前景和展望另外這種工藝一方面節(jié)約了分離設(shè)備、避免了分離過程中銠的損失，另一方面還需要維持很大的氫甲?；磻?yīng)經(jīng)過70余年的發(fā)展取得了令人氣體流量，增加了設(shè)備運行費用。同時，這種工矚目的成就，羰基合成工業(yè)已經(jīng)成為世界上最重藝只限于用低碳烯烴作為原料，若碳數(shù)再高，產(chǎn)要的有機合成工業(yè)，可是在產(chǎn)品種類、產(chǎn)品分離物醛的高沸點會給氣相出料帶來困難。目前只有以及催化劑回收再利用方面依然存在- - 些不可回避的問題。盡管近年來針對催化劑分離回收及其用乙烯、丙烯生產(chǎn)丙醛、丁醛的裝置。相關(guān)工藝方面已經(jīng)有很大的進步和提高，但仍需3.6 RCH/RP 工藝要對催化劑本身進行更深人的研究來加以改善。1984年，德國魯爾化學(xué)公司和法國羅納普朗均相催化劑多相化為我們提供了- -條新的思路去克公司合作圍繞水溶性銠膦催化體系開發(fā)了低壓解決現(xiàn)存的問題，構(gòu)建多相催化體系使其在具有氫甲?；磻?yīng)新工藝”25260。其中采用水溶性膦作均相催 化劑的高活性、高選擇性的同時又兼?zhèn)涔虨榕潴w(三苯基膦三間磺酸鈉),通過水溶性配體將體催化劑與產(chǎn)物分離上的便利是未來氫甲酰化反銠固定在水中，從而跟油溶性產(chǎn)物分相進而實現(xiàn)應(yīng)研究的主要方向。同時，建立在多相催化反應(yīng)分離。本工藝核心優(yōu)勢在于采用了一種特殊的反體系基礎(chǔ)之.上的氫甲?；磻?yīng)器設(shè)計及其相關(guān)工應(yīng)釜，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物離開反應(yīng)釜時，已經(jīng)完成了與藝也必將成為工程技術(shù)研究的熱點。多相催化體催化劑的分離過程,催化劑可始終留在反應(yīng)釜內(nèi)。系中水/有機兩相液相催化氫甲酰化反應(yīng)已經(jīng)有與UCC工藝相比，此工藝除具有UCC工藝的大了工業(yè)化實例，然而負載型催化體系目前仍處于研部分優(yōu)點外，適用范圍更加廣泛，可應(yīng)用于C2- -究階段，還很不成熟，存在著貴金屬流失、催化120工程研究 跨學(xué)科視野中的工程, 3(2): 113-121 (2011)尾氣異J醛相分離器←n循相環(huán)分)A脫|，表V縮氣機|塔正J醛2廠[M攪拌器合成氣圖4 RCH/RP 水有機兩相銠~膦催化氫甲?；に嚵鞒虉D劑失活、配體敏感且昂貴等諸多問題。這為廣大[7] Hermarm W A, Kohlpainter C W. Water-soluble ligands,科研工作者提供了一個十分具有應(yīng)用價值的課題metal-complexes, and catalyst-synergism of homogeneousand heterogeneous catalysis[]. Angewandte Chemie Io-向，增強均相催化體系多相化研究以使烯烴氫ternational Editin, 1993, 32(1); 1524-1544.甲?；呋磻?yīng)能高效、便捷地進行，必將有重[8] Belier M, Comils B. Progress in hydroformylation and要的現(xiàn)實意義和廣闊的應(yīng)用前景。carbonylation review[J]. Jourmal of Molecular Catalysis A:Chemical, 1995, 104(1): 17-85.參考文獻[9] 袁有珠,張字，蔡陽.負載型油溶性銠膦配合物的結(jié)構(gòu)及其氫甲?；呋阅躘].天然氣化工，1999, 24(3);[1]白海丹.全球丁辛醇產(chǎn)銷現(xiàn)狀及展望[R].成都:2009苯16 -21酐、增塑劑及上下游國際市場峰會, 2009.[10] Kuntz E G Catalytic hydroformylation of olefIns:US,[2] Cormil B.In New Syntbesis with Carbon Monoxide[M].4248802[P]. 1981-08-18.Berlin: Fable J, Springer, 1980.[1]馬占華,劉雪暖，楊國華,等.烯烴氫甲?；梯d化催化[3]鮮啟鳴,袁強，龔煒麗.催化氫甲?；磻?yīng)的研究進展劑研究進展([].化工進展, 2007, 26(12): 1675-1680.[].江蘇化工，2001, 29(2): 21-24.[12]張嫻，衛(wèi)敏.烯烴氫甲?；磻?yīng)催化劑的研究進展[D].[4] Neibecker D, Reau R. 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Supported aqueous phase, rho-327- -330.dium hydroformylation catalysts L New metbods of李靖等:烯烴氫甲?；磻?yīng)研究進展21preparation[]. Journal of Catalysis, 1991, 129(1): 94 -99.trial & Engineering Chemistry Fundamentals, 1970, 62(4):[17]袁友珠，張宇,蔡陽，等.載體對負載型水溶性銠膦配33- -37.合物結(jié)構(gòu)和氫甲?；阅艿挠绊慬].分子催化，200,[22] Brewester E A V, Pruett R L Cyclic Hydroformylation14(1): 21-25.Process: us, 4247486[P]. 1981-01-27.[18]蔡陽，袁友珠，傅琪佳,等.介孔分子篩負載型銠膦配[23]陳和.低碳烯烴低壓羰基合成工藝的技術(shù)進展[].石油合物催化劑的制備[J].廈門大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2000,化工, 2009, 38(5): 568- -574.39(1): 128-131.[24]李繼霞, 李展,于海斌.烯烴氫甲?；磻?yīng)催化劑的研[19]李賢均,劉海超,陳華,等.負載水溶性銠-膦配合物催究進展[].工業(yè)催化, 2008, 16(增刊): 57 -60. .化1己烯氫甲?；磻?yīng)的研究[J].分子催化，1994, 8(1):[25] Cornils B, Wiebus E. Aqueous catalysts for organic reac-22-28.tions[J]. ChemTech, 1995, 23: 33- -38.[20]王錦惠，王蘊林，許光宏，等.羰基合成[M]. 1987: [26] Wiebus E, Cormils B. Water soluble catalyst improved hy-205- -268.droformylation of olefins[J]. 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This paper introduces the development of olefin hydroformylation and catalysts, analyzes theapplication situation of hydroformylation, and points out the inevitable trend from the homogeneous catalytic sys-tem to the heterogeneous catalytic system, while at the same time looks forward to the future.Key words: olefin; synthesis gas; hydroformylation; cobalt catalysts; rhodium catalysts《交通運輸工程學(xué)報》2011年征訂通知《交通運輸工程學(xué)報)是由國家教育部主管、長安大學(xué)主辦、國務(wù)院學(xué)位委員會交通運輸工程學(xué)科評議組、東南大學(xué)與西南交通大學(xué)共同協(xié)辦的交通運輸領(lǐng)域的學(xué)術(shù)理論刊物,兩院院+沈志云教授任名譽主任委員;主要刊載道路與鐵道工程、載運工具運用工程、交通運輸規(guī)劃與管理、交通信息工程與控制等領(lǐng)域高水平的學(xué)術(shù)論文和重大工程實踐項目產(chǎn)生的論文;主要讀者對象為國內(nèi)外交通運輸領(lǐng)域的科研人員、工程技術(shù)人員及大專院校相關(guān)專業(yè)的師生?！督煌ㄟ\輸工程學(xué)報》為雙月刊,大16開本，128個 貞碼.每期定價10.00元,全年共60.00元?？傻疆?dāng)?shù)剜]局訂閱.郵發(fā)代號為52-195,也可直接匯款至《交通運輸工程學(xué)報》編輯部訂閱。開戶銀行:中國銀行西安翠華路支行賬號:307034148598091001戶:長安大學(xué)雜志社郵政編碼:710064聯(lián)系人:趙志宏電話:029-82334388地址:陜西省西安市南二環(huán)路中段長安大學(xué)雜志社E-mail: jygc@chd.edu.cn.