第35卷第2期中南大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版)Vol. 35 No.22004年4月J. CENT. SOUTH UNIV. (NATURAL SCIENCE)April 2004煤炭燃燒固硫劑牛利民,劉清方,?；⒊桑瑥堣?中國(guó)鋁業(yè)河南分公司,河南鄭州,450041)摘要:對(duì)熱力煤粉鍋爐的燃煤含硫情況進(jìn)行了分析。根據(jù)燃煤的硫形態(tài),開(kāi)發(fā)出主要化學(xué)威分為CaCO,和MgCO3的固硫劑。為了解釋圜硫機(jī)理和進(jìn)一步提高圃硫率,使用熱失重分析儀和逸出氣體紅外光譫在線(xiàn)分析儀,研究了溫度和鈣硫質(zhì)量比以及添加劑對(duì)固硫效栗的彩響。研究結(jié)果表明:燃煤的硫形態(tài)主要是硫鐵驢硫;團(tuán)硫劑的合適鈣硫質(zhì)量比范圍為21 1~31 1,當(dāng)Al2O3 作為添加劑時(shí)，硫的去除率可達(dá)70%~80%;固硫后的生成物為CaSO, .和MgSO,;AlOz作為添加劑具有較好的助困硫效果的原固是它與固硫劑反應(yīng)生成了高溫下更穩(wěn)定的新物相.3CaO.3AlO2CaSO.sCr2O3宜造成固體污染,不適合作為添加制。關(guān)鍵詞:固硫劑;鈣硫質(zhì)量比;燃煤;燃燒溫度中圖分類(lèi)號(hào):TK224. 1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1672-7207(2004)02 -0211-06Coal combustion sulfur fixing agentNIU Limin,LIU Qing fang,CHANG Hu-cheng,ZHANG Yu(Henan Branch of China Aluminum Corporation, Zhengzhou 450041, China)Abstract: The forms of sulphur in burning coal were analyzed. A sulfur fixing agent containingmainly CaCO, and MgCO3 was developped and the sulphur fixing theory was investgigated usingthe thermal zero gravity apparatus and the gas infrared spectrum apparatus. The results show thatthe main form of sulphur in burning is sulphide iron ore. The mass ratio of sulphur to calciumplays important role on sulfur fixing. The most economic mass ratio of calcium to sulphur is 2 :1 to3; 1; the most efficient additive is Al2O3, which can form CaO3●Al2O、●CaSO, to increasethe desulfurizing efficiency to 70% ~ 80%.Key words: sulfur fixing agent; mass ratio of calcium to sulfur; burning coal; combustion temper-ature煤炭是我國(guó)的主要一次能源,我國(guó)利用煤炭的.率明顯降低。固硫劑的實(shí)際固硫效果與實(shí)驗(yàn)室研究主要方式是燃燒。燃煤煙氣對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了很大結(jié)果相差較大,其原因主要是對(duì)固硫劑的固硫機(jī)理影響，我國(guó)被酸雨覆蓋的國(guó)土面積及造成的經(jīng)濟(jì)損不清楚。因此,對(duì)煤燃燒過(guò)程中硫的析出規(guī)律,氣相失正在逐年增大。在煤中加固硫劑,可以吸收煤燃硫化物的傳遞及其與固硫劑的相互作用,高溫固硫.燒產(chǎn)生的硫化物SO2。具有固硫能力的礦石(如石產(chǎn)物的生成及相轉(zhuǎn)變機(jī)理等進(jìn)行研究很有必要。為灰石、白云石)、生石灰、礦渣和工業(yè)廢渣都是固硫劑的原料。固硫劑的固硫效率受配料成分和燃燒溫度此,作者開(kāi)發(fā)了一種燃煤固硫劑。為了解釋固硫機(jī).的影響很大。如果選撣的固硫劑或配料不合適,或理和進(jìn)- - 步提高固硫率,研究了溫度、鈣硫質(zhì)量比以運(yùn)行溫度與固硫劑的適應(yīng)溫度不一致.都會(huì)使固硫及添加中國(guó)煤化工。MYHCNMHG收稿日期:2002-10-28作者筒介:牛利民(1960-),男,河南鄭州人,中國(guó)鋁業(yè)河南分公司高緞工程師,從事化工及環(huán)保技術(shù)研究論女聯(lián)票入:牛利民,男,高級(jí)工程師;電話(huà):0371-8930492(H) ,0371-8914842<0)手機(jī).13803850464第35卷.212●中南大學(xué)學(xué)攫<自然科學(xué)版)1結(jié)果與分析1.1煤炭的硫形態(tài)煤中的硫可分為有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫2類(lèi)。煤種不同,則煤的有機(jī)硫含量不同。有機(jī)硫存在于煤的有機(jī)質(zhì)中;無(wú)機(jī)硫以黃鐵礦、白鐵礦(它們的分子式都為FeS,其區(qū)別是結(jié)晶形態(tài)不同,黃鐵礦是正方晶體,而白鐵礦是斜方晶體)合硫酸鹽的形式存在于煤的礦物質(zhì)中。其中以黃鐵礦和白鐵礦形式存在的20/C )硫,又稱(chēng)為硫化物硫,而硫化物硫和有機(jī)硫可燃，故圈1固確劑 X射賤的衍射圖稱(chēng)為燃硫;硫酸鹽硫不可燃,稱(chēng)非可燃硫。煤中各種Fig. 1 XRD pattern of sulfur fixing agent形態(tài)硫的總和,稱(chēng)為全硫(.5) .形態(tài)硫的分析方法如下:1.3燃燒溫度對(duì)固硫率的影響對(duì)全硫,采用重量法一艾氏卡試劑進(jìn)行測(cè)定。在固硫劑添加量為3%時(shí),鄭州煤的熱重-紅外對(duì)硫鐵礦硫,采用氧化還原法進(jìn)行測(cè)定。光譜聯(lián)用的測(cè)試結(jié)果如圖2和圖3所示。從圖中可對(duì)硫酸鹽碗,采用鹽酸浸出法進(jìn)行測(cè)定。以直接看出溫度升高時(shí)SO2的析出變化。SO2 的析對(duì)有機(jī)硫,根據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算.出分成2個(gè)階段:第1階段,在261.2公時(shí)開(kāi)始有本實(shí)驗(yàn)的煤樣有2個(gè):鄭州煙煤和青海硫煤。so, 析出,在557.1 C時(shí)sO,析出量最大,在它們的硫形態(tài)分析結(jié)果如表1表示?？梢钥闯?雖708.9 C時(shí)SO,析出結(jié)束;第2階段,SO2量析出量然它們的全硫量不同,但硫形態(tài)分布規(guī)律差不多一少,在1 030 C開(kāi)始析出,在1 132.7 C時(shí)達(dá)到最大，致,都是硫鐵礦硫含量最高,有機(jī)硫含量最低。在1 208 C時(shí)析出結(jié)束。表1煤中硫形態(tài)在固硫劑加入量為12%時(shí),研究了青海煤燃燒Table 1 Composition of coalw/%溫度與SOr析出量的關(guān)系,結(jié)果如圖4和圖5所示。全硫硫釀鹽硝硫鐵礦硫有機(jī)硫可見(jiàn);第1階段,在249.2七時(shí)開(kāi)始有SO2析出,在鄭州煤0.280.090.04319.5 C時(shí)sO,量析出量達(dá)到最大,在509.2 C時(shí)青海煤3.87_1.042.500.33SO,析出結(jié)束;第2階段,在1044.6 C時(shí)SO2開(kāi)始析出,在1 230.2心時(shí)達(dá)到最多,在1 286心時(shí)SO,1.2固硫劑的成分分析析出結(jié)束。固硫劑的成分分析采用2種方法:X射線(xiàn)衍射從硫的析出過(guò)程看,第1階段析出的硫?yàn)橛袡C(jī)法和化學(xué)試劑法.硫。在加熱到400 C時(shí),有機(jī)硫全部以CSs和HsS采用X射線(xiàn)衍射法時(shí),使用的儀器是日本理光形式析出后 ,再與空氣中的氧氣氧化成SO2,反應(yīng)式的x射線(xiàn)術(shù)射儀，固硫劑的X射線(xiàn)銜射結(jié)果如圖1為[41所示?？梢钥闯?固硫劑是典型的白云礦物晶體,主HS+3/2O2→SO2 + H;O;要化學(xué)成分為CaCO2和MgCO3.CS, +5/2O2→2SO2 +CO.化學(xué)試劑法的優(yōu)點(diǎn)是能夠準(zhǔn)確地定量物質(zhì)成在氧化氣氛中,當(dāng)溫度達(dá)到300 C時(shí),FeSz開(kāi)始分。對(duì)CaCO,和MgCO3進(jìn)行定量分析時(shí)均采用與氧氣發(fā)生反應(yīng):EDTA絡(luò)合滴定法,其分析結(jié)果如表2所示。FeS2 +Oh→FeS+SO2;(1)衰2固硫劑咸分FeSr +3O2→FeSO.+SO2;(2)Table 2 Composition of sulfur fixing agent中國(guó)煤化工O3+2SO2:(3)MHCN MH G30.+1/202.(4)CnCO3MgCO3 .其他仕盜度低于81U乙呵,進(jìn)行的反應(yīng)是反應(yīng)式(1)53.4645.580.96和(2) ,此時(shí)大部分黃鐵礦碗已釋放出來(lái)。第2期牛利民,等:煤炭燃燒固硫劑●2133-90100|12002480|10004望-800.ξ6↑600404008+3020010-200σ25t/min鄭州煤+固硫劑:鈣硫質(zhì)量比為3:11- SO2的實(shí)際吸收分解曲線(xiàn); 2- .SOr 的理論吸收分解曲線(xiàn); 3一固礁劑的吸收分解曲線(xiàn); 4-固硫劑對(duì)SO2的吸收分解曲線(xiàn)圖2鄭州煤熱失重分析Fig.2 Thermogravimetric curve of Zhengzhou coal sampleCa0+ SO2 + 1/2O2-→CaSO,;MgCO.→MgO+CO;MgO+ SO2-→MgSO3;MgSO, +1/2O2-→MgSO,;Mg0+ SO2 +1/20:- +MgSO..由此可以推斷,在溫度低于678 C時(shí),反應(yīng)式(1)和(2)產(chǎn)生的SOr沒(méi)有被固硫劑吸收;反應(yīng)式(3)和(4)在810~910 C時(shí)發(fā)生,這一階段產(chǎn)生的.SO2被固硫劑吸收，固硫后生成CaSO,和MgSO,在溫度達(dá)到1030~1286C時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)。CaSO,→CaO+SO2 + 1/2O2;MgSO.→MgO+ SO2 + 1/2O2.1.4鈣硫質(zhì)比對(duì)固硫效果的影響.鈣硫質(zhì)量比對(duì)固硫效果的影響實(shí)驗(yàn)在馬弗爐中進(jìn)行,用艾氏卡法測(cè)定灰渣中的硫分,然后利用下列公式計(jì)算固硫率F012]:30002000 1000F_0.137 4m(BaSO.)! X 100%。m. w鄭州煤+團(tuán)硫劑;鈣硫質(zhì)量比為311其中:m(BaSO、)為渣中硫轉(zhuǎn)化為BaSO.的質(zhì)圜3郯州煤逸出氣體紅外光譜在戰(zhàn)分析量;m為煤樣質(zhì)量,g;w為煤樣硫分,%; 0. 1374為Fig. 3 IR pattern of gas of Zhengzhou coal硫的質(zhì)量換算因子。根據(jù)2種煤的硫分情況,選用鈣硫質(zhì)量比為從圖4和圖5可看出,CaCO2和MgCO3的煅1 :1-2:1311.4 1和5: 1進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表燃溫度為678~840 C,生成活性物CaO和MgO3所中國(guó)煤化工中鈣硫質(zhì)量比的后,發(fā)生固硫反應(yīng):增加YHCNMHGF低,固硫劑的利用CaCO3-→+CaO+COz I率逐漸降低。對(duì)于每種固硫劑，都存在合適的鈣硫CaO+ SO2→CaSO, ;質(zhì)量比,在此值時(shí),固硫率最高。適合本研究固硫劑CaSO3+ 1/20n→CaSOvs的鈣硫質(zhì)比范圜為2: 1~31 1.●214●中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).第35卷0012002--9HI 000-4++8號(hào)+800E -670+6008+6-400-10--5-200-12σ52tmin青海煤+固硫劑;鈣硫質(zhì)量比為3011-SOr的實(shí)際吸收分解曲線(xiàn); 2-固硫劑的吸收分解曲線(xiàn); 3-固硫劑對(duì)SOr的吸收分解曲線(xiàn)圖4熱失重分析Fig. 4 Thermogravimetric curve of Qinghai coal sample1.5添加劑對(duì) 固硫效果的影響電廠鍋爐的燃燒溫度通常高于1 200 C,在這種高溫下,普通固硫劑的固硫效果不好,達(dá)不到環(huán)保要求。其中的原因有2個(gè):一是在高溫?zé)Y(jié)中,固硫劑活性表面減少,造成固硫劑有效成分的利用率降低;二是固硫產(chǎn)物在高溫下分解,重新釋放出SO2,造成固硫率降低。后者是造成固硫率低的主要原因。對(duì)于鈣鎂系固硫劑,必須加人添加劑,其目的是:添加劑與CaSO和MgSO,反應(yīng)形成某種耐高溫的絡(luò)合物;添加劑形成玻璃態(tài)物質(zhì),包裹CaSO,和MgSO, ,防止分解產(chǎn)生SO2 ,這種方法又稱(chēng)為“封堵效應(yīng)(13.14] .固硫劑與煤混磨產(chǎn)生“親和顆粒" ,噴人燃燒鍋爐進(jìn)行“親和煅燒”,固結(jié)脫硫生成早強(qiáng)礦物硫酸鹽和硫鋁酸鹽,在SO2未排出時(shí)就與SO2固結(jié)形成了早強(qiáng)礦物。經(jīng)過(guò)固結(jié)脫硫后還有部分SO2排放出03000 2000 1000來(lái),煤與固硫劑的“親和穎粒”還可以與SO,進(jìn)行反波數(shù)/cm-應(yīng)生成硫酸鹽和硫鋁酸鹽實(shí)現(xiàn)二次脫硫[5]。青海煤十團(tuán)硫劑;鈣硫質(zhì)量比為311在CaO- Al2Os 系統(tǒng)中有如下化合物:圖5逸出氣體虹外光譜在線(xiàn)分析CaO. Al2O,(CA) ,CaO●2Al2O,(CA2)，F(xiàn)ig. 5 IR pattern of gas of Qinghai coal3CaO. Al2O3(CA),12CaO. 7Al2O3 (Cr2A),CaO●.6Al2O3(CAs)。.寰3鈣硫質(zhì)量比對(duì)固硫效果的影響其中,CaO●Al2O% 較少,主要是CaO●Al2O3●Table 3 Effect on sulfur fixing of mass ratioCaO●.2ALO.的混合物.of calcium to sulfur園硫率/%中國(guó)煤化工. Al2O,1鈣硫質(zhì)量比41 151 1CNMH G41T;21I31 1MHLaU+cAlzUs一aU.2Al2O3,鄭州煤7.16. 818. 99.1OG° =103.8-1.269T.青海煤_ 9.317. 218.718.9煤中還有部分SiO,在煤的燃饒過(guò)程中與第2期牛利民,等:煤炭燃燒圊硫劑●215●mCaO. nAl2O, 反應(yīng)形成CaO- -SiO2-Al2O, 系從表4可以看出,Al2O3的固硫率最高,Cr2O2統(tǒng)。該物質(zhì)具有玻璃的不定溫度變化點(diǎn)，易形成流的固硫率次之, Na2CO3和SiO2 固碗率最低。態(tài)物質(zhì),在低于1 200 C時(shí)包裹CaSO,和MgSO, ,Al2O3具有最好固硫效果的原因是Al2O與CaO和形成“封堵效應(yīng)",阻止CaSO,和MgSO,的二次分CaSO.生成了分解溫度很高的3CaO●3Al2O,●解,形成固體物由渣排出。CaSO,.為了進(jìn)-步說(shuō)明此問(wèn)題,將固硫效果最好8.對(duì)于CaO. AlLOz●SiO2(S)系統(tǒng):的Al2O3和固硫效果最差的Na2CO,的固硫產(chǎn)物用0G°=- 769.74-0. 092T, 298~1 700 K;熱重-紅外光譜聯(lián)用儀進(jìn)行比較,其結(jié)果如圖6和b.對(duì)于2CaO. Al2O3●SiO2(S)系統(tǒng):圖7所示。4G°=- 931.47-0.120T，298~1 800 K;表4添加劑對(duì) 團(tuán)硫效果的彩響c.對(duì)于3CaO. Al2O3●3SiO2(S)系統(tǒng):Table 4 Effect on sulfur fixing of additive0G'=- 1 553.59-0. 173T ,298~1 700 K。固硫率/%當(dāng)鈣硫質(zhì)量比為3: 1,燃燒溫度為1 300 C,添加劑與固硫劑的質(zhì)量比為1 ; 4時(shí),分別用SiO2,SiOrAlO3 Cx2O3 FeOz NasCO,Al2Os ,Cr2O,NazCO2和Fe2Os作添加劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)鄭州煤 21.646.332.5 28.923. 6果如表4所示。青海煤23.549.130.725.720. 645.51300-45.0-0.2-44.0.41 2000.4-43.5ξ-43.0#1 150-0.642.5 1 100.8-42.041.5202526271-SO2的實(shí)際吸收分解曲線(xiàn):2- sOr 的理論吸收分解曲線(xiàn);3-團(tuán)硫劑的吸收分解曲線(xiàn): 4一固硫劑對(duì)SO,的吸收分解曲線(xiàn);5-電壓圈6 Al2O2 作助劑時(shí)固硫產(chǎn)物的熱重分析Fig. 6 Thermogravimetric curve of sample using Al2Oz as additive0.4廠0.2-161350044號(hào)-12502g431200-0.6-421 100-0.841 05041-1.05212亨24中國(guó)煤化工1- SOr的實(shí)際吸收分解曲線(xiàn); 2- sO,的理MHCNMHG3-固硫劑的吸收分解曲線(xiàn); 4-固硫劑對(duì)SO,的圍7 NazCO3作助劑時(shí)固硫產(chǎn)物的熱重分析Fig. 7 Thermogtavimetric curve of sample using Na2CO, as additive●216●中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第35卷從圖6和圖7可看出,CaSO.和MgSO,在分LI Jing. Calculation of the hot pbysical property of fluid [M].解時(shí)SO2的析出量和析出速度:Al2O的固硫產(chǎn)物.Beiingt Qinghus University Press, 1982.中SO,析出量為2.64%,而Na2CO,的固硫產(chǎn)物中[5] 宋之平.實(shí)用熱工手冊(cè)[M].北京水力電力出版社, 1990.SONG Zhi-ping. Practical thermal technology manual [M].SO2析出量為3.71%;Al2O3的固硫產(chǎn)物析出時(shí)間Beijing: Electricity and Water Conservancy Press, 1990.為0.0127min,而Na2CO3的固硫產(chǎn)物析出時(shí)間為6] 曹忠良,王珍珍.無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)方程式手冊(cè)[M].長(zhǎng)沙:湖南科0.0264min。由此可見(jiàn),Al2O,與固硫劑形成的絡(luò)學(xué)技術(shù)出版社1993.合物相對(duì)較穩(wěn)定。CAO Zhongliang, WANG Zhen-zhen. Manuel of inorgenicchemnistry reaction equation [M]. Changsha; Hunan Scienceand Technology Press, 1993.2結(jié)論[7] 楊松君.動(dòng)力煤應(yīng)用技術(shù)[M].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版杜,199YANG Song-jun. Coal aplication tchnology of motive force[M]. Beiing,Chine Standard Press, 199.a.煤樣的硫形態(tài)以硫鐵礦為主。b.本研究開(kāi)發(fā)出的固硫劑是典型的白云礦晶8] 李天榮.動(dòng)力爝料測(cè)試技術(shù)[M].北京:水力電力出版社,1986.體結(jié)構(gòu)，主要化學(xué)成分為CaCO,和MgCO, ;固硫后LI Tian rong. Motive force fuel teats technology [M]. Beiig;的產(chǎn)物為CaSO,和MgSO, ,在溫度達(dá)到1 030~Electriciy and Water Conservency Press, 1986.1 286 C時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)。[9]張水照. 鋼爐手冊(cè)[M].西安:西安大學(xué)出版社，2001.ZHANG Yongzhao. Boiler manuel [M], Xi'an; Xi'an Unic.采用本研究開(kāi)發(fā)出的固硫劑,在鈣硫質(zhì)量比versity Press, 2001.范圍為2: 1~3.1,Al2O3 作助固硫劑時(shí),硫的去[10]奚元福. 環(huán)堍保護(hù)計(jì)算手冊(cè)[MJ.成都:四川科學(xué)技術(shù)出版除率可達(dá)70%~80%。社.1990.d.Al2O3具有較好的助固硫效果的原因是它XI Yuanrfu. Envionnental protetion calculation manual與固硫劑反應(yīng)生成了分解溫度更高、在高溫下更穩(wěn)[M]. Chengdu; Sichuen Science and Technology Press,1990. .定的新物相3CaO●3Al2O,CaSO.. Cr2O3不宜用[11] 劉達(dá)藝煤粉灰技術(shù)賚料選編[R].北京:國(guó)家建材局，2001,作助劑,否則造成固體污染。120- 125.LIU Da-yi Selected documents for coal powder technology參考文獻(xiàn):[R]. Bejingt State Building Material Bureu, 2001; 120 -[1]同濟(jì)大學(xué),重慶建筑工程學(xué)院 ,哈爾疾建筑工程學(xué)院,等燃?xì)?[12]李曉明. 耐火材料應(yīng)用熱力學(xué)計(jì)算[M].武漢:武漢科學(xué)技術(shù)出版社,1993.燃燒與應(yīng)用[M].北京:中國(guó)建筑工業(yè)出版社,1988.Tongi University, Chongqing Architectural Engineering Col-LI Xinaorming. The calculation of refractory splication ther-lege. Harbin Architectural Engineering College, et al. Themodynamics [M]. Wuhan; Wuhan Polytechnic UniversityPres,1993.burning and aplication of combustion gas [M]. BeiigyChinaArchitectural Industry Press.1998.[13]楊重愚. 氧化鋁生產(chǎn)工藝學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社，2] 魏得太.能源工程[M]. 武漢;華中工學(xué)院出版社,1985.1993.WEI Detai. Energy engineering [M]. Wuhan; HuazhongYANG Chong-yu. The technology of alumine productionPolytech College Press, 1985.procesa [M]. Beijings Metallurgical Press, 1993.3] 馮俊凱.鍋爐啄理[M].北京;科學(xué)出版社,002.[14]周連江. 樂(lè)志強(qiáng).無(wú)機(jī)鹽工業(yè)手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.199.FENG Ju-kai, The principle of boiler [M]. Beijing: SciencePress, 2002, .ZHOU Lian-jinng. YUE Zhi-qiang. Manual of inorganic salts4]李敬.德體熱物理性質(zhì)的計(jì)算[M].北京:清華大學(xué)出版社，industry [M]. Bejjing: Chemical Industry Press. 199.1982.中國(guó)煤化工MYHCNMHG