華東理工大學學報(自然科學版)Vul. 31 No. 6Journal of east China University of Science and Technology (Natural Science Edition)200512研究簡報氵文章編號:1006-3080(2005)06-0804-04聚對苯二甲酸丁二醇酯的熱重分析黃婕,齊文杰,周晴,唐黎華,朱子彬(華東理工大學化學工藝研究所,上海200237)摘要:用熱重分析法(TGA)探討聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)熱降解的動力學,揭示了PBT的熱穩(wěn)定性、熱解反應級數和熱解活化能。以高純度氮氣為載氣,在不同載氣流量、不同升溫速率下對PBT進行降解,通過失重曲線和微商曲線分析其結構的穩(wěn)定性,建立反應動力學方程。結果表明:PBT作為工程塑料在高溫下有較妤的穩(wěn)定性,在N2中降解過程為一階失重,流量對降解幾乎沒有影響;增大升溫遠率,分解的起始溫度、失重平衡溫度和最大失重率溫度均呈増加趨勢。PBT的熱解可分為兩個階段,降解前期,即失重率在25%~50%之前,可視為零級反應,其平均活化能為261.3kJ/mol,降解反應的中后期直至完全降解,可視為一級反應,其平均活化能為186.7kJ/mol。升溫速率對兩段降解的溫度區(qū)間劃分有影響,隨著升溫速率増加,零綴反應溫度范圍逐漸擴大關鍵詞:熱重法;動力學;聚對苯二甲酸丁二醇酯;活化能中圖分類號:TQ323文獻標識碼:AThermogravimetric Analysis of Polybutylene TerephthalateHUANG Jie,Q/ Wen-jie, ZHOU Qing, TANG Li-hua, ZHU Zi-bin(Research Institute of Chemical Technology, East China University of Science and TechnologyShanghai 200237, chinaAbstract: Kinetics of thermal degradation of polybutylene terephthalate(PBT) was investigated usingthe method of gravimetric analysis (TG, DTG). With different heating rates and gas flow, the thermaldegradation process of PBT was studied in N2 through TG, DTG spectra. The kinetic equation was founded. The results showed that PBT had a good stability. The gas flow rate had almost no effects on the pro-cess. The degradation origination temperature, weight loss equilibrium temperature and degradation temperature peak went up with the heating rates rising. The apparent reaction order of PBT in N2 was 1, but0 at the beginning. The activation energy was varied with the reaction order.Key words: thermal degradation kinetics; polybutylene terephthalate; activation energy聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作為一種綜合性能優(yōu)良的新型丁程想料,它及其各種合金在全球內已經中國煤化工械及民用等各個領E-mail:jieh@ecust.edu.cn域CNMHG展,PBT等塑料制收稿日期:200411-14品的廣泛使用,廢舊塑料對生態(tài)環(huán)境的破壞也日益作奢簡介:黃婕(1964-),女,副教授,在職博士,研究方向;超臨界加重,給社會帶來巨大的負擔塑料廢棄物的回收利流體邴解聚酯的研究用已成為全球性的問題。從環(huán)境科學的原理著眼,將第6期黃婕,等:聚對苯二甲酸丁二醇酯的熱重分析805廢塑料回收再利用不僅可以消除環(huán)境污染,而且可流量下的氮氣對降解失重曲線的影響。圖2氮氣流量以獲得寶貴的資源或能源,產生明顯的環(huán)境和社會分別為20、40和60mL/min的PBT失重曲線,由效益。現在常用的回收利用方法有化學法和物理法,圖可知,三者的失重曲線幾乎重合。說明流量對失重其中高溫熱分解是降解PBT的主要途徑之一。降解的影響可忽略熱重分析法(TGA)通過實時記錄被測物質在程序升溫過程中的重量變化、變化速率及相應變化發(fā)生的溫度區(qū)間等特征參數,可以為研究被測物的=20熱分解過程提供依據。從熱重分析測定的分解過程052的快慢與溫度關系,可求得相應反應動力學的有關1105|本文采用熱重分析法(TGA),對PBT熱降解動力學進行了研究揭示了PBT的熱穩(wěn)定性、熱解反應級數和熱解活化能。200400600800t/°C實驗部分圖1PBT失重曲線和微商熱重曲線圖Fig. 1 Weight loss curve and thermogravimetric curve of1.1實驗試劑和儀器PBT樣品PBT取上海滌綸廠生產的商業(yè)切片;WRT2P型微量熱天平,上海天平廠生產,天平感量10-‘g;加熱爐為管狀電阻爐結構,由氧化鋁管、鉑金爐等組成溫度控制系統由微機控溫單元、可控硅加熱單元( Shangping)組成;無蓋陶瓷坩堝,高5mm,直徑5mm;用486DX100微機采集數據,5s記錄一次數據。1,2實驗過程將樣品放入小瓷釉中,通入高純度N2作保護200400600800t/C氣,流量分別為20、40和60mL/min。實驗開始時,先通氮氣45min,將加熱區(qū)的空氣驅趕出去后,再圖2流量對失重曲線的影響Fig. 2 Effect of flux on weight loss curve打開熱天平的電源對樣品進行加熱,升溫速率分別為10、20、30和40℃C/min。熱天平自動記錄樣品質量的變化信號,所有數據由數據處理機記錄。2.3升溫速率對熱降解的影響熱解隨升溫速率的變化如圖3所示。圖3(a)為2結果與討論氮氣流量40mL/min,升溫速率為10、20、30和40℃/min的PBT失重曲線圖,圖3(b)是相同條件下2.1熱重曲線的分析的PBT微商熱重曲線圖。最大失重溫度tm隨著升圖1是PBT在流量為40mL/mn升溫速率為溫速率的增加而升高,升溫速率對PBT熱解有一定20℃/mim的高純度氮氣中測定的結果,由圖可知曲的影響從圖3中可以看出,失重曲線隨著升溫速線只有一個失重臺階,表明為一階失重用外推法求率的提高而右移,在失重量相同情況下,熱解所需要得起始失重的溫度為419.6℃,在532℃C時物料失的溫度相對較高,但對最終熱分解影響不大。將動態(tài)熱重曲線特征值列于表1。由表可知聚酯熱穩(wěn)定性的表征,說明在4196℃以下,無分解PTV凵中國煤化工溫速率的增加分失重,聚酯是穩(wěn)定的解起艾CNMHG最大失重溫度tm22載氣流量對熱降解的影響均增加,這是由于升溫速率越快,PBT熱降解的程保持升溫速率20℃/min不變,考察不同載氣度越小,對溫度的滯后現象越明顯所致806華東理工大學學報(自然科學版)第31卷0f(a)=(1-a)”,n為反應級數(a)根據 Arrhenius公式K= A exp- E/RT)式中E為活化能(J/mol),A為頻率因子(s-1),R為氣體常數(8.3145J·mol/K),再引入程序升溫速率0聯立以上方程可得)(1-a)0對a和T分別積分,采用 Rainville的數學變換得aRT(5)(1-a)”取對數得:(n≠1的任何值)aRTE3RT(6)當n=1時圖3升溫速率對熱解的影響F(a)=lg「=g!-aFig 3 Effect of different heating rate on pyrogenationHeating rate/(℃·min-1):--10BE BET)-2RT(7)1動態(tài)熱重曲線特征值由方程式(6)、(7)可測得不同溫度下a值,設定nTable 1 Eigenvalue weight loss curve of PBT in Na值,以一F(a)或一F"(a)對1/T作圖,可求得反應級數圖4為降解前期,將不同升溫速率的熱重數據(℃·min-1)按方程(6)計算所得結果。設函數F(a)對1/T作圖437.1所得數據呈線性關系較好,其相關系數均在0.99以419.6468.3461.0上。圖5為降解過程將不同升溫速率的熱重數據按434.0472.4469.1方程(7)的計算結果。其函數F(a)對1/T作圖所得438.3數據的線性關系良好,其相關系數也達到0.98。3PBT的熱解動力學參數3~們3.1熱降解反應級數的求取在熱重分析法中,測定PBT在一定升溫速率下隨時間而失重的質量分數,從而導出反應的動力學方程。dt= kf(a)6.0gL式中:a即失重率,定義×100%,146T(103K)其中:m。為樣品的初始量;m;為時間t時的樣品重中國煤化工F()對1m作圖量;m。為時間為無窮大時樣品重量,即反應的殘留HCNMHG-F(a)to 1/T物重量t為升溫時間;K為反應速率常數;f(a)是aHeating rate/(c·min-):◆-10;■-20;△-30;×-40的函數,取決于反應類別和熱降解反應機理。對于一般反應,可以取由圖4、5可知,PBT在惰性氮氣中的熱降解分第6期黃婕,等:聚對苯二甲酸丁二醇酯的熱重分析8075表2氮氣中熱降解反應的活化能Table 2 Activation energy of pyrogenation in N2E/(k」·mol-1)CC·min-1)266,4250,5174,253.4195.0T(10kx-)為困難,反應活化能較大,達到261.3kJ/mol溫度圖5陣解中后期不同升溫速率(n=1)-F(a)對1/作圖升高,較短的鏈再解聚成低分子量產物,反應進行較Fig 5 Later pyrogenation (n=1)-F(a)to 1/T為容易,反應活化能為186.7kJ/moHeating rate/(℃·min-1):◆10;■-20;△-30;X-40為2段,反應前期,反應級數為零隨著降解進行,熱4結論解溫度增大,反應級數由零級轉化為一級。不同升溫速率對二段式熱降解的溫度區(qū)間劃分有影響,升溫(1)通過熱重分析法對PBT的熱降解反應進速率越大反應級數變化時所對應的溫度越高升溫行了研究發(fā)現在高溫下PBT作為工程塑料具有較速率為10℃/min時,431.5C為反應級數由零級強的熱穩(wěn)定性。轉化為一級的臨界溫度,此時的失重率為50%;升(2)熱降解過程的微商熱重曲線為一階失重,溫速率為40℃/min時,反應級數變化時對應的臨流量對降解幾乎沒有影響隨著升溫速率的增加,分界溫度為451℃,失重率為25%。不同升溫速率下解起始溫度、失重平衡溫度和最大失重溫度均呈增的失重率與溫度的變化也可以從圖3的失重曲線中加趨勢。得到,升溫速率越快,PBT熱降解的程度越小(3)PBT的熱解可分為2個階段:降解前期,即塑料熱降解屬于自由基歷程,塑料裂解生成的失重率為25%~50%之前,可視為零級反應,其平大量分子碎片中除了烴類自由基和活潑氫自由基均活化能為261.3kJ/mol;降解反應的中后期直至外,還有雜原子自由基等。PBT的熱降解通常產生完全降解,可視為一級反應,其平均化能為186.7于鏈端和鏈間,鏈端羥基與酯羧基形成氫鍵,而促使kJ/mol。升溫速率對二段降解的溫度區(qū)間劃分有影鏈端裂解;與酯基連接烴基的氫和酯羰基形成氫響,隨著升溫速率增加,零級反應溫度范圍逐漸延鍵,促使鏈間斷裂。隨著溫度升高,較短的鏈再解聚升成主要包括單體和低分子量產物,降解小分子產物逸出。PBT在氮氣中的熱降解前期可視為零級反參考文獻應,較高失重率下的熱降解可視為一級反應。1]趙融芳,葉樹峰,謝裕生,等焦煤、塑料和粉塵共熱解失重分3.2活化能析[.環(huán)境科學,2003,24(5):28-3PBT在氮氣中的熱降解反應分為兩個階段,由[2]湯子強,聚苯乙烯熱解反應動力學[門]太原理工大學學報,圖4、5可以分別求出不同反應級數下的活化能。由1999,30(5):496-499式(6)函數F(a)與1T作圖,得到直線的斜率為L3]鄧學鋼,唐華,俞豐,等,PVC的熱重和熱解動力學[E華東理工大學學報(自然科學版),200329(4):346-3502.3R可計算n=0時的反應活化能:同理由式(7)[4]李季張錚楊學民等城市生活垃授熱解特性的TGDSC分析[].化工學報,2002,53(7):759764E函數-F(a)對1/作圖,通過直線斜率2.3R計5]李敏,朝松孫學信等,熱重與差示掃措分析法聯用研究算n=1的反應活化能E。結果見表2可物后由奶「T1化學工程,2003,31(3)中國煤化工表2中n=0時平均活化能為261.3kJ/mol,6」CNMHG分解機理和動力學參數n=1時平均活化能為186.7kJ/mol。PBT熱降解反究」年中料技大學學報(自然科學版),2002,30(2):86應活化能表明,在熱降解前期,PBT的長鏈斷裂較