第25卷第1期石化技術(shù)與應(yīng)用Vol.25 No.12007年1月Petrochemical Technology & ApplicationJan.2007研究與開發(fā)(9~11)聚烯烴催化劑載體硅膠活化條件的研究王海,曲其昌,姚培洪(中國石油蘭州石化分公司石油化工研究院,甘肅蘭州730060)摘要:研究了不同活化條件對聚烯烴催化劑載體硅膠的灼燒失重、表面形態(tài)、孔容以及催化劑的活性、聚合物形態(tài)的影響。實驗結(jié)果表明:對聚烯烴催化劑載體硅膠表面特性的調(diào)控可通過改變熱活化條件實現(xiàn);熱活化條件的選擇直接影響載體硅膠所制備催化劑的性能及生成的聚合物形態(tài);載體硅膠熱活化時,發(fā)生孔容變化的起始溫度為600C;聚烯烴催化劑載體硅膠的最佳熱活化條件是200C(1h)→400 C(1 h)- +600 C(2 h)和200 C(2 h)- -+600 C(4 h)的梯度溫度下的二次活化。關(guān)鍵詞:聚烯烴;催化劑載體;硅膠;熱活化;灼燒失重中圈分類號:TQ 426. 65文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:1009 -0045(2007)01 -0009 -03目前聚烯烴工業(yè)催化劑以負(fù)載型催化劑為 式電阻爐,遼寧省沈陽市長城工業(yè)電爐廠產(chǎn)品;主,硅膠是氣相法工藝中應(yīng)用較廣的催化劑載101 A-2型干燥箱,上海市實驗儀器廠產(chǎn)品;普體',由于其能對聚合物粒子具有良好的形態(tài)控通玻璃干燥器,浙江省臺州市中谷科技有限公司制，近年來,在聚乙烯催化劑和茂金屬催化劑負(fù)產(chǎn)品;HJ-3型數(shù)碼恒溫磁力攪拌器,江蘇省常州載化領(lǐng)域中的應(yīng)用更為廣泛口。中國石油蘭州市國華電器有限公司產(chǎn)品;F-101型反應(yīng)釜,容石化分公司(以下簡稱為蘭州石化)石油化工研積為3.8m',甘肅銀光化學(xué)工業(yè)公司化工機械廠究|院經(jīng)過多年的探索與研究,成功開發(fā)出具有自產(chǎn)品;烯烴聚合評價裝置,容積10 L,美國Xytel公主知識產(chǎn)權(quán)的載體硅膠(LSG-1),并進(jìn)行了工業(yè)司產(chǎn)品;AE 240型電子分析天平,精度為0.1 mg,化應(yīng)用,打破了國外長期在催化劑載體硅膠領(lǐng)域瑞士Mettler公司產(chǎn)品。對市場的壟斷。載體硅膠在催化劑制備過程中.1.3實驗準(zhǔn) 備首先必須進(jìn)行高溫活化,而不同的活化條件將產(chǎn)催化劑載體硅膠的制備采用 晶核粒子增生形態(tài)、活性及性能不同的催化劑。本工作主要長凝膠方法在反應(yīng)釜中進(jìn)行硅膠產(chǎn)品制備,要求考察了熱活化條件對聚烯烴催化劑載體硅膠的產(chǎn)品形態(tài)為球狀粉末,比表面積為400.0 m2/g左灼燒失重量、孔容(V,)、表面形態(tài)、催化劑的活性右,V。為1.50 mL/g,平均孔徑為1.98x10 -°m,平及聚合物形態(tài)的影響。均粒徑為40μm,堆密度為0.29~0.31g/cm'。不同初含水量硅膠試樣的制備在箱式電1實驗部分阻爐內(nèi),分批次進(jìn)行硅膠試樣于一定溫度梯度和1.1 原材料保溫時間的活化,然后將干燥好的硅膠試樣放置水玻璃，工業(yè)級，其模數(shù)[n(SiO2)/于干燥器內(nèi),以備第二天進(jìn)行灼燒失重實驗的n(Na,0)]為3.1 ~3.4,蘭州石化催化劑廠生產(chǎn);測試。硫酸(H2SO,) ,分析純,甘肅省白銀市銀環(huán)化學(xué)制坩堝恒重的測試將 瓷坩堝放在干燥箱內(nèi)劑廠生產(chǎn);已烷,蘭州石化石油化工廠生產(chǎn);三乙干燥,稱坩堝質(zhì)量,再將坩堝放在干燥箱內(nèi)進(jìn)行基鋁(TEA) ,中國石油遼陽化工公司生產(chǎn)。1.2 設(shè)備與儀器中國煤化工SX2-5 - 12型箱式電阻爐,天津市天驕工C NMH G06-11-13作看國燈:王博(1919- -),另,酮孔囊夾人,助理工程師,主要業(yè)有限公司實驗電爐廠產(chǎn)品;SX 2-4-10型箱從事催化劑載體的研究工作。已發(fā)表論文1篇。●10.石化技術(shù)與應(yīng)用第25卷干燥. ,稱坩堝質(zhì)量,直至2次稱量結(jié)果相差不到2結(jié)果與討論.0.2 mg即可。2.1熱活 化條件對載體硅膠灼燒失重的影響1.4實驗方法不同活化條件對聚烯烴催化劑載體硅膠灼催化劑的負(fù)載取- 一定量的載體硅膠,根據(jù)燒失重的影響,如圖1所示。從試樣1~3和載體硅膠用量確定助催化劑和主催化劑的用量,7~10可以看出，隨著熱活化階段溫度梯度的升然后分別進(jìn)行助催化劑與載體硅膠、助催化劑與高,載體硅膠的灼燒失重降低,說明隨著熱活化主催化劑的負(fù)載過程;在低溫下進(jìn)行催化劑的負(fù)溫度升高，硅膠試樣的表面羥基含量在逐漸減載;對催化劑進(jìn)行恒溫,洗滌,干燥。少,熱活化溫度高于600C時,硅膠表面羥基幾灼燒失重分析取試樣 1 g(精確到0.1 mg)乎全部被脫除「)],由此可推斷,隨著熱活化溫度置于坩堝內(nèi),將試樣連同坩堝一同放人950 C的的升高，硅膠表面羥基密度不斷下降;從試樣干燥箱內(nèi),恒溫1 h,取出試樣放置于玻璃干燥器1 ~4和7 ~11可以發(fā)現(xiàn),活化溫度達(dá)到700 C內(nèi),冷卻至常溫,稱重;根據(jù)灼燒失重計算公式計時,灼燒失重大幅度降低,說明硅膠在此溫度可算出結(jié)果。烯烴聚合評價首先在10L淤漿反應(yīng)釜內(nèi)能發(fā)生了局部燒結(jié);從試樣1 ~11可以發(fā)現(xiàn),不加入已烷進(jìn)行置換處理,然后加人TEA(或已烯)僅活化溫度對硅膠試樣表面羥基有影響,恒溫除雜;再加入催化劑,進(jìn)行緩饅攪拌升溫;用乙烯時間不同也對硅膠試樣表面羥基含量有影響,(或N2)置換2~3次,調(diào)整攪拌至適合轉(zhuǎn)速,升至但影響不大。由此可見,硅膠表面基團(tuán)的類型、反應(yīng)所需溫度;打開乙烯,反應(yīng)開始進(jìn)行。整個數(shù)目及分布情況主要取決于活化溫度,因此可.反應(yīng)過程通過DCS系統(tǒng)控制,反應(yīng)完成后取出聚以通過改變活化條件實現(xiàn)對硅膠表面特性的調(diào)合產(chǎn)品進(jìn)行熔體流動速率、密度、拉伸強度和堆控;硅膠活化溫度在不超過600 C時,溫度對載體硅膠的形態(tài)影響最小[4)。密度的測試。既1 熱活化條件對載體硅膠灼燒失的影響第一階段第二階段第三階段載體硅膠灼試樣溫度/C恒溫時間/h燒失重/%1204005501.30200001.22501.147000.731.13626000.905001.281.19106501.09110.65●:試樣6是從試樣2中取出的一部分,然后再進(jìn)行第二次熱活化。2.2熱活化溫 度對載體硅膠V。的影響構(gòu)的非晶相程度降低(聚烯烴催化劑所用硅膠未如圖1所示，在200~600C時，載體硅膠的熱活化之前是無定型,也就是非晶相的，隨著熱v?；緵]變,但當(dāng)溫度達(dá)到700 C時,硅膠V,有活化溫度的升高,這種非晶相結(jié)構(gòu)由于硅膠骨架下降趨勢;溫度繼續(xù)升高時,硅膠V。急劇下降,說結(jié)構(gòu)中國煤化工級粒子發(fā)生團(tuán)明硅膠在此溫度已發(fā)生局部燒結(jié),導(dǎo)致硅膠顆粒聚;當(dāng)THCNM Hi膠表面形態(tài)因內(nèi)Si-O-Si骨架結(jié)構(gòu)的變化,引起硅膠物相結(jié)破碎象[5)。第1期王海等，聚烯烴催化劑載體硅膠活化條件的研究1.6p表2熱活化條件對催化劑負(fù)載的影響硅膠試樣催化劑顏色沉降速度流動性國外硅膠橙黃色央很好硅膠1瞪黃色s 1.4-硅膠2淡黃色慢不好硅膠32004060800 1000注:硅膠試樣1,在溫度梯度下的2次活化;硅膠試樣2,第一次熱活化;硅膠試樣3,第二次熱活化。第一次熱活化:200C(1h)→圈1不同熱活化溫度下載體硅膠的孔容變化400C (2h)-→600C (2h); 第二次熱活化: 200心(2h)- +600C(4h)。2.3熱活化條件對催化劑性能的影響將不同熱活化條件處理的硅膠試樣進(jìn)行催2.4熱活化條 件對烯烴聚合的影響化劑負(fù)載實驗,發(fā)現(xiàn)制備的催化劑無論在顏色、將硅膠負(fù)載的催化劑在10 L乙烯淤漿聚合流動性、沉降速度等方面都有較大的不同。從反應(yīng)釜中進(jìn)行評價實驗,結(jié)果如表3 所示?？梢员?可以看出,國外硅膠(美國Grace公司生產(chǎn)的看出,2次活化的硅膠1的活性指標(biāo)達(dá)到了國外Davison 955)和2次活化的硅膠(試樣1),無論在硅膠的水平,聚合物粒子形態(tài)達(dá)到了比較理想的顏色、流動性及沉降速度方面都顯示出較好的結(jié)球狀;聚合物粒徑分布較窄,為后續(xù)加工應(yīng)用工果;1次活化的硅膠(試樣2和3),無論在顏色、作的開展打下了良好的基礎(chǔ);1次活化硅膠試樣流動性及沉降速度方面都不能達(dá)到催化劑負(fù)載負(fù)載的催化劑由于活性較低,進(jìn)行大約30min后.所需的指標(biāo)要求,由此可見,熱活化條件對催化不再反應(yīng)。上述結(jié)果說明， 載體硅膠經(jīng)過2次活劑負(fù)載性能的重要性。由于試樣2和3熱活化后化后,催化劑的活性組分能在載體硅膠上呈高度硅膠表面羥基含量過高,活性組分與羥基主要進(jìn)均勻的分散狀態(tài)[6],為聚合過程中暴露更多的活行雙取代和部分多取代反應(yīng),而不發(fā)生單取代反性中心提供了有利條件,從而提高了催化劑的聚應(yīng),導(dǎo)致催化劑失活,聚合反應(yīng)無法進(jìn)行。合活性及聚合效率。表3乙爝淤蒙聚合評價實驗催化劑聚合物堆聚合物粒徑分布(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%聚合物催化劑中的金屬質(zhì)量分敷/%活性°密度/(g. em~3)40-60日.粒子形態(tài).AIZτ國外硅膠1 405).3257.432.4圓球形19.060.722次活化硅膠1 3960.3060.514.520.750.741次活化約30min后聚合反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行* :m(聚乙烯)/m(催化劑)。3結(jié)論參考文獻(xiàn):a.可通過改變熱活化條件實現(xiàn)對聚烯烴催[1] James C W C. Supported metallocene polymerization catalygis化劑載體硅膠表面特性的調(diào)控。[J]. Topics in Catalysis, 199 7(1-4):23 -26.b.載體硅膠熱活化時,發(fā)生V,變化的起始[2] Soga K, Kim H I, Shiono T. Polymerization of propylene withhighly isopecifie SiO2 - Bupported rirconocene catalysts activa-溫度為600 C。ted with common alkyluminums[J]. Macromol Chem Phys,c.熱活化條件的選擇直接影響載體硅膠所1994,195:3 347 -3360.制備催化劑的性能及生成的聚合物形態(tài)。[3] Soga K, Hyakkokn K, Hkede s. Coplymerization of cearbon diox-d.催化劑載體硅膠的最佳熱活化條件是中國煤化Iltlylinin calala[].200 C(1 h)- +400 C(1 h)- +600 C(2 h)和YHCNMHG2 173-2 180.200 C(2h)- +600 C(4 h)的梯度溫度下的2次活化。.(下轉(zhuǎn)第39頁)第1期王樹術(shù)。噴水濕壓縮技術(shù)在裂解氣壓縮機上的應(yīng)用●39gas compressor unit and its service results were inging into WCWI, moreover, the certain operationtroduced. Water injection volume of each zone inroom remains. The application of WCWI retardedthe compressor after transformation and influencesthe fouling tendency effectively and solved the co-exerted on the compressor unit and its auxiliary sys-king problem, thus ensuring the efficiency and safetems were discussed. The results show that the tem-steady running of the crack gas compressor unit.perature of compressed gas in the outlets of 3 anteri-Key words: erack gas compressor; polymerizedor zones in the compressor decrease from 105 C tocoke; decreasing temperature; wet compressionbelow 85 C after wash oil injection technology chan- technology with water injection; application(上接第11頁)[4]劉伯平,任曉紅,陽永榮，等.硅膠負(fù)載新型聚烯烴催化劑的[2]朱博超,張?zhí)m波,姚培洪.烯烴棗合用特種性能二氧化硅的研究(I)熱活化硅膠載體及催化劑顆粒的TEM和SAED研合成[J].合成橡膠工業(yè),2006 ,29(4): 304 - 304.究[J].中國有色金屬學(xué)報,1998 ,8(增刊2) :26 -32.[3]孫春燕,劉偉,景振華、茂金屬催化劑載體的應(yīng)用研究I. 硅[S]朱洪法.催化劑成型[M].北京:中國石化出版社，膠的性質(zhì).與熱活化過程[J].石油煉制與化工,2003 ,34(5):1992. 30 -46.5-9.[6]劉柏平,任曉紅.陽永榮.等.硅膠負(fù)載型烯烴聚合催化劑的[4]羅杰盛,姚培洪,曲其昌.催化劑載體硅膠的制備及應(yīng)用研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,1997 ,13(4) :395 - 400.[J].甘肅化工,2005, 19(4):29 -32.[5]王海,姚培洪,曲其昌.催化劑載體硅膠的擴孔研究進(jìn)展相關(guān)文獻(xiàn)鏈接:[J].甘肅化工,06, 20(1); 18-21 ,27.[1]陳建華,張慧,陳鴻博.橐烯烴催化劑硅膠載體的制備和表[6]王亞明,李傳峰.茂金屬催化劑硅膠載體研究進(jìn)展[J].硅征[J].石油化工,2006 ,35(4): 359 - 363.鋁化合物,2004(2):5-7.Thermal activation conditions of silica gel carrierfor catalysts of olefin polymerizationWang Hai, Qu Qichang, Yao Peihong( Petrochemical Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company, Lanzhou 730060, China)Abstract :The influences were studied of differentpolymer polymerized by polyolefin catalysts. And thethermal activation conditions on the calcination loss,temperature of the initial variation of pore volume issuperficial morphology ,pore volume of silica gel car-at 600 9C. The optimum thermal activation conditionriers, the activity of catalysts supported by silica gelof silica gel carrier for catalysts of olefin polymeria-and polymer morphology. The results show that thetion is as follows:at 200 C(1 h)-→400 C(1 h)→surface characteristics of silica gel carrier can be con-600 C(2h) and at 200 C(2 h)- +600 C(4 h) fortrolled by altering thermal activation conditions. Andtwo thermal activations.the selection of thermal activation conditions can di中國煤化工st carier; silicarectly influence on the performances of supported cat-alysts of olefin polymerization and the morphology ofge:YHCNMHGiloss