華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)oL. 33 No 5670Journal of east China Uty of Science and Technology(Natural Science Edition)文章編號:1006-3080(2007)050670-04兩種生物質(zhì)熱解半焦的性能張巍巍,曾國勇,陳雪莉,于遵宏(華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所,煤氣化教育部重點實驗室,上海200237)摘要:運用慢速熱解方式對生物質(zhì)顆粒進(jìn)行預(yù)處理,半焦作為生物質(zhì)氣流床氣化的原料,通過自動量熱儀和元素分析儀對稻草和梧桐樹葉熱解后的半焦進(jìn)行熱值、元素分析。結(jié)果表明:不同生物質(zhì)的半焦產(chǎn)率隨熱解溫度的升高而降低;粒徑大小對半焦熱值、氧元素脫除影響不顯著;揮發(fā)分在550℃時已經(jīng)基本析出,氧元素脫除比較徹底關(guān)鍵詞:生物質(zhì);慢速熱解;氣流床氣化中圖分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:ACharacteristics of Semi-char from Biomass PyrolysisZHANG Wei wei, ZENG Guoyong, CHEN Xue-li, YU Zun-hong(Institute of Clean Coal Technology, Key Laboratory of Coal Gasification of Ministry of EudcationEast China University of Science and Technology Shanghai 200237, China)Abstract: Due to its low energy density and high oxygen content, biomass is often pretreated by slowpyrolysis to form semi-char which is then fed to the entrained flow gasification reactor. Experiments wereperformed to measure the heating value of semi-char(using the auto detecting caloric equipment)and itselemental composition (using the elemental analyzer )with the aim to define the most effective pretreatment,,The results show: 1)a higher pyrolysis temperature resulted in a lower semi-char yield, 2)the particle size of biomass had no significant effects on the heating value and the removal of oxygen, and 3)virtu-ally all volatile and oxygen containing biomass constituents were released at 550 CKey words: biomass; slow pyrolysis; entrained flow gasification生物質(zhì)氣化是生物質(zhì)能高品位利用發(fā)展最迅速率高(>99%)氣化強度大反應(yīng)溫度高及生產(chǎn)能力含量高揮發(fā)分高導(dǎo)致生物質(zhì)氣化過程中存在很多國內(nèi)外鮮有報遺“不含焦油和酚類的相關(guān)技術(shù)最實用的技術(shù)之一。生物質(zhì)本身能量密度低,內(nèi)氧大,但是解決產(chǎn)出氣中不含焦油和酚類的相關(guān)技術(shù)問題,如,直接氣化后合成氣熱值較低、焦油的產(chǎn)生因此,以固體產(chǎn)物半焦作為生物質(zhì)氣流床氣化降低了氣化爐氣化效率等。的原料,運用慢速熱解[2-7的預(yù)處理方式脫除生物生物質(zhì)氣流床氣化技術(shù)從生物質(zhì)原料與氣化介質(zhì)內(nèi)的氧元素,可望提高原料的熱值和能量密度質(zhì)接觸方式考慮,與煤氣流床氣化相似,是在高于本文通過改變不同生物質(zhì)的粒徑和熱解溫度,1100℃條件下進(jìn)行氣化反應(yīng)得到氣化煤氣。該考察生物質(zhì)熱解半焦產(chǎn)率與熱解溫度的關(guān)系同時氣化方法的氣流速度快各個微粒被高速氣流分隔,比較不同生物質(zhì)慢速熱解后半焦中各元素含量熱并單獨完成熱解氣化及形成灰渣。該技術(shù)碳轉(zhuǎn)化值的變化規(guī)律,以及粒徑對半焦的影響,為確定合適的慢速熱解工藝條件提供理論依據(jù)。收稿日期:20061027作者簡介:張確巍(1980),女,吉林人,博士生,從事生物質(zhì)熱解氣化方面的研究 E-mail zww2006@126.cm第5期張魏等:兩種生物質(zhì)熱解半焦的性能6711實驗部分凈化后進(jìn)行收集分析。1.2.2實驗條件實驗儀器:5E1AC/M自動量1.1實驗原料的制備熱儀(長沙煤質(zhì)電腦儀器廠); ario macro元素稻草取自上海寶山區(qū))和梧桐樹葉(取自上海)分析儀(德國 Elementar公司)。經(jīng)粉碎過篩后,取20~40目和60~80目的篩間物實驗開始前,用氮氣將石英反應(yīng)器中的空氣排作為實驗原料,并將其放置在105℃烘箱內(nèi)干燥3凈。熱解終溫為300~600℃,升溫速率為5℃/h,備用。min。通過設(shè)定控溫儀上的參數(shù),使?fàn)t膛內(nèi)的溫度參考GB2l2、GB/T213、GB/T214、GBA76和程序升溫至目標(biāo)溫度,恒溫30min,在尾氣管口沒GB483等煤炭分析實驗國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了生物質(zhì)的有氣體產(chǎn)生時認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。工業(yè)分析和元素分析,分析結(jié)果見表1表2表1生物質(zhì)的工業(yè)分析2結(jié)果與討論Table 1 Proximate analysis of biomass (dry basis) (%2.1半焦產(chǎn)率與熱解溫度的變化關(guān)系Proximate analysis圖2為不同生物質(zhì)的半焦產(chǎn)率與熱解溫度的關(guān)Volatile matter Fixed carbe系圖。可以看出,梧桐樹葉和稻草的半焦產(chǎn)率都隨9.72著熱解溫度的升高而降低。在相同的載氣流量下,68.4623.238.31氣體停留時間由揮發(fā)分從生物質(zhì)內(nèi)部擴散到生物質(zhì)1.2實驗流程及條件表面的速率與揮發(fā)分在生物質(zhì)物料之間的擴散1.2.1實驗流程實驗流程如圖1所示。將生物速率共同決定定了焦油發(fā)生二次裂解質(zhì)原料放人石英反應(yīng)器(58mm)中進(jìn)行熱解,反的幾率。在相同熱解溫度下,對于梧桐樹葉粒徑越應(yīng)器外部由電阻爐加熱溫度由插入反應(yīng)器內(nèi)的熱小,半焦產(chǎn)率越高;而稻草的半焦產(chǎn)率在400℃之電偶控制。熱解后半焦留在反應(yīng)器內(nèi),實驗結(jié)束后前,粒徑越小,半焦產(chǎn)率越高;在400℃之后,粒徑越取出稱重。熱解產(chǎn)生的氣體通過載氣帶出,氣體經(jīng)大,半焦產(chǎn)率越高豪2生物質(zhì)的元素分析Table 2 Ultimate analysis of biomass(dry basis)Ultimate analysis (%Heating value/Hydrogen Oxygen>formula(MJ·kg-1)43.456.380.880.15CH1.60b.6N0.0Leaf49.496.4134.110.58CHL ss O. s: No or19.911) By difference101生物質(zhì)熱解實驗流程圖Fig 1 Schematic diagram of the slow pyrolysisI-Temperature controller: 2-N cylinder: 3-Mass flow meter: 4--Turbular reactor: 5-Quartz fiber filter: 6-lce bath: 7-Acetone-CO2ice bath: 8--Gas meter: 9, 10-Valve: 11-Gas collecting flask; 12-Gas chromatogram: 13-Computer672華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第33卷Leaf 20-40▲- Straw204w-Straw 60-80 mesh50P350400450500550600300350400450500550600圖3不同粒徑稻草中C和O的含量隨熱解溫度的變化關(guān)圖2熱解溫度對半焦產(chǎn)率的影響Fig 2 Effect of pyrolysis temperatureon the yields of semi-charFig3 Content of C and O in different particle sizes of strawUs. temperature從原料的形態(tài)看,樹葉顆粒呈片狀,粒徑越小,Particle size/mesh:■,▲-20~40;●.★一60~80物料的比表面積越大,v越快;而對于片狀物料,粒徑越小,物料之間的孔歇率也越小;v2越慢,增加了氣體停留時間,焦油粘附在半焦表面和發(fā)生二次裂解的機會加大,從而增加了半焦產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率。可以看出,對于片狀物料,v對半焦產(chǎn)率的影響更大。稻草顆粒為針狀,在400℃之前,隨著粒徑變小,半焦產(chǎn)率變高,說明v2對半焦產(chǎn)率的影響更大;而在400℃之后,粒徑越大,半焦產(chǎn)率越高,v對半350400450500550600焦產(chǎn)率的影響明顯。因為粒徑越大,揮發(fā)分從生物質(zhì)內(nèi)部擴散的速度越慢相對來說,氣體的停留時間圖4不同粒徑樹葉中C和O的含量隨熱解溫度的變化關(guān)就會延長,從而半焦產(chǎn)率提高系圖樹葉中纖維素和半纖維素的含量要比稻草的纖Fig.4 Content of C and o in different particle sizes of leaf維素和半纖維素含量高,而木質(zhì)素的含量則相對較US. temperature低。由于纖維素和半纖維素的熱解溫度要比木質(zhì)素Particle size/mesh:■,▲-20~40;●,v—60~80的熱解溫度低,所以,在相同的熱解溫度下,樹葉比圖5和圖6分別給出了稻草和樹葉熱解后半焦稻草更容易熱解;并且不同組分熱解對熱解產(chǎn)物的的元素含量與熱解溫度的變化關(guān)系。稻草和樹葉半貢獻(xiàn)也不同,從而直接影響到半焦的產(chǎn)率。工業(yè)分焦中C、H、,O元素的變化趨勢都是一致的,并且當(dāng)析結(jié)果表明,樹葉中的固定碳成分比稻草中的固定達(dá)到一定溫度時,O元素的脫除和C元素的增加都碳成分高,揮發(fā)分低元素分析結(jié)果表明,樹葉的氧有變緩的趨勢,這也充分說明生物質(zhì)中的揮發(fā)分達(dá)元素含量比稻草的氧元素含量低。因此同一熱解到一定溫度后就已經(jīng)基本脫除,所以若熱解的目的溫度下梧桐樹葉比稻草的半焦產(chǎn)率大只是為脫除O元素提高生物質(zhì)原料中的C元素含22半焦的元素分析圖3和圖4分別為不同粒徑的稻草和樹葉半倉量,熱解溫度不需要很高定義a和卓分別表征慢速熱解后生物質(zhì)中的C元素和O元素隨不同熱解溫度的變化關(guān)系圖。含量的增加程度以及O元素的脫除程度,即∞值越從圖3可以看出,粒徑的變化對稻草半焦中C。O元大碳含量越高;∮值越大氧含量越低。表達(dá)式如素的變化有一定的影響。粒徑越小,O元素的脫除越明顯,但C元素含量并沒有很大提高。從圖4可下:以看出,在相同的熱解溫度下,粒徑不同的樹葉C(1)元素的增加和O元素的脫除都很相近,說明粒徑對(2)提高樹葉能量密度沒有明顯的影響第5期張繳,等:兩種生物質(zhì)熱解半焦的性能73程度也較小。因此得知20~40目的樹葉半焦熱值較高51:-3m300350400450500550600t圖5C、HO的含量隨熱解溫度的變化關(guān)系圖(稻草20~23.540日)300350400450500550600Fig 5 Content of C, H,O us. pyrolysis temperature(strav20~40mesh)圖7粒徑對半焦熱值的影響(樹葉)Fig. 7 Effect of particle size on heating value of the differ-圖8為生物質(zhì)半焦的熱值隨原料的變化關(guān)系8o53638圖。可以看出,通過熱解的方法脫除氧元素后,樹葉半焦的熱值明顯高于稻草半焦的熱值。這是由于熱解后樹葉半焦中的碳元素量高于稻草半焦中的碳元素量,而兩者半焦中的氧元素含量又都比較接近的緣故3003504004505005506002/0t/℃圖6C、H、O的含量隨熱解溫度的變化關(guān)系圖(樹葉60~80目a250Fig 6 Content of C, H, O us. pyrolysis of temperature (leaf60~80mesh)旨23.5式中 Crmi-chur,Cw分別表示半焦和原料中碳元素230的百分含量;Onm,Om分別表示原料和半焦中300350400450500550600氧元素的百分含量;Mm,M-mc分別表示生物t/℃質(zhì)原料量和生物質(zhì)原料產(chǎn)生的半焦量。根據(jù)計算結(jié)圖8生物質(zhì)原料對半焦熱值的影響果可以得到:粒徑對a和φ影響不大;熱解溫度為Fg,8 Effect of biomass material on heating value of the300℃時,稻草的a約為0.29~0.35,為0.78~different semichar0.79;而樹葉的a約為0.22~0.23,為0.63~定義能量產(chǎn)率8來表征熱解后半焦總能量所占0.64;ω、φ均隨熱解溫度的升高而增大,且熱解溫度的份額,值越大,則表明半焦熱值越高。表達(dá)式如為550℃時,均達(dá)到最大值,此時稻草的a約為下0.41~0.51,則達(dá)到了0.94~0.98;而樹葉的a約某熱解終溫下半焦熱值×半焦產(chǎn)率為0.32~0.41,則達(dá)到了0.87~0.93原料熱值2.3半焦熱值與熱解溫度的變化關(guān)系根據(jù)計算結(jié)果可以得到:粒徑對δ值沒有影響;能量圖7為生物質(zhì)(樹葉)半焦的熱值隨粒徑的變化產(chǎn)率δ隨熱解溫度的升高而降低,熱解溫度為300關(guān)系圖?？梢钥闯?不同粒徑生物質(zhì)原料的半焦熱℃時達(dá)到了最大值,此時稻草、樹葉的δ值分別為值變化趨勢相同,且顆粒越大,半焦的熱值越高,但0.65~0.67和0.75~0.77,而熱解溫度為550℃差別不明顯。不同粒徑樹葉的氧元素脫除情況幾乎時,稻草、樹葉的8值分別只有0.47~0.48和一致,但顆粒越小,顆粒間的間隙越小,揮發(fā)分析出0.54~0.55;樹葉的♂值高于稻草的8值,與上述分越慢,氧元素脫除就不徹底,所以碳元素含量增加的析結(jié)果一致。下轉(zhuǎn)第732頁)732華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第33卷3結(jié)論3]宛德福馬興隆,磁性物理學(xué)[M]成都:電子科技大學(xué)出版社,[4]黃松嶺,李路明汪來富,等,用金屬磁記憶方法檢測應(yīng)力分布(1)3σ方法精確度更高。取經(jīng)驗值K=10僅[刀.無損檢測,2002,24(5):212214能檢測出缺陷3和缺陷6兩處缺陷,用3σ方法多檢[5]任吉林,宋凱.金屬磁記憶檢測技術(shù)在氣輪枃建檢測中的應(yīng)測出了缺陷1、2、4共3處缺陷用[M].北京:機械工業(yè)出版社,200.0147-150.(2)3方法有正態(tài)分布的理論依據(jù),符合統(tǒng)計【6] Doubov AA Screening of weld quality using the metal mag學(xué)規(guī)律,對缺陷的判斷更符合實際情況。netic memory]]. Welding in the World, 1998. 41(3):196[7]李光霽,孫國豪,潘家禎.用金屬磁記憶方法進(jìn)行缺陷檢測參考文獻(xiàn)[刀.華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2006·32(8):1007[1]林俊明林春景林發(fā)炳基于磁記憶效應(yīng)的一種無損檢測技術(shù)8]周明華唐明.概率論與數(shù)理統(tǒng)計[M.杭州:新江大學(xué)出版[].無損檢測,200,22(7):297-2992]任吉林林俊明,金屬磁記憶檢測技術(shù)在氣輪機構(gòu)件檢測中的9]石振動劉國慶試驗數(shù)據(jù)處理與曲線擬合技術(shù)[M哈爾濱應(yīng)用[J].無損檢測,2001.23(4):154156.哈爾濱船船工程學(xué)院出版社,1991.209220(上接第673頁)tion and operation of a 75kW twostage gasifier[J]. Energy3結(jié)論2006,31(10-1):1542-1553.[2] Mesa-PerezJ M. Cortez L A B, RochaJD, et al. Unidimener analysis of elephant grass and sugar can(1)不同粒徑生物質(zhì)熱解后半焦產(chǎn)率隨著溫度bagasse slow pyrolysis in a fixed bed reactor[J]. Fuel Process的升高而降低,不同粒徑生物質(zhì)熱解的固體產(chǎn)率與ing Technology, 2005, 86(5): 565-575.生物質(zhì)種類和孔隙度有關(guān)。[3] Fagbemi L, Khezami L, Capart R, Pyrolysis products from(2)揮發(fā)分在550℃時已經(jīng)基本析出,氧元素different biomasses: Application to the thermal cracking of tarU]. Applied Energy,2001,69(4)t293-306.脫除得比較徹底,且粒徑對氧元素脫除影響不大。[4] Rao T Rajeswara. Sharma AtuL, Pyrolysis rates of biomass(3)生物質(zhì)半焦熱值基本隨熱解溫度升高而增Materials門]. Energy,1998,23(11):973-978大,同一種生物質(zhì)粒徑對半焦熱值的影響不明顯。[5] Raveendran K, Anuradda Ganesh, Kartuc C Kgukar. Pyroly-(4)利用熱解方式脫除氧元素是合理可行的,sis characteristics of biomass and biomass components[J].但需研究慢速熱解副產(chǎn)物氣體、焦油的熱值及產(chǎn)率Fuel,1996,75(8);987-998.情況,提高整個預(yù)處理過程的能量利用效率。[63 Beis S H, Onay O, Kockar O M. Fixed-bed pyrolysis of saf-flower seed Influence of pyrolysis parameters on productyields and compositions J. Renewable Energy, 2002, 26(1)參考文獻(xiàn):21-[7]姚向君田宜水生物質(zhì)能源清潔轉(zhuǎn)化利用技術(shù)[M.北京:化[1] Ulrik H, Jesper A, Torben K J, et al. The design, construe-學(xué)工業(yè)出版社,2005116-120上接第707頁)[4]廖美英張勇軍災(zāi)變算子在遺傳算法中的作用研究[]計算參考文獻(xiàn):機工程與應(yīng)用,2005,41(13):54-56[5][1] Potter M A, De Jong K A Cooperative coevolution: An archi-of cooperative coevolution[D]. 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