第35卷第4期南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol 35 No 4013年7月JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(Natural Science EditionJuly 2013doi:10.3969/jisn.1671-7627.2013.04.004聚偏氟乙烯在不同溫度乙醇中的結(jié)晶行為趙學(xué)娟,張軍(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京2100090摘要:將聚偏氟乙烯(PVDF)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)濃溶液逐滴滴λ大量的非溶劑無水乙醇中,硏究PVDF在不同溫度乙醇中的結(jié)晶行為,考察溫度對(duì)PVDF晶型、結(jié)晶形貌和熱行為的影響。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、X線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和差示掃描量熱儀(DSC)表征樣品性能。結(jié)果表明:PVDF在乙醇中結(jié)晶時(shí)主要形成α晶和少量的β晶,且α晶的含量隨溫度升高而增大;樣品中的許多較小片狀或球狀的黏結(jié)結(jié)構(gòu),實(shí)質(zhì)為PVDF的初級(jí)小晶體;在不同溫度乙醇中結(jié)晶的PVDF具有相似的熔融曲線,但在較高溫度下結(jié)晶時(shí),會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶度下降。關(guān)鍵詞:聚偏氟乙烯;乙醇;結(jié)晶;晶型;形貌中圖分類號(hào):TQ3223文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1671-7627(2013)04-0017-04Crystallization behavior of poly( vinylidene fluoride ) in ethanolat different temperaturesZHAO Xuejuan, ZHANG JunCollege of Materials Science and Engineering, Nangjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract: The crystallization of poly( vinylidene fluoride)( PVDF) in ethanol was carried out by droppingPVDF N, N-dimethyl formamide( DMF) solution into a large amount of non-solvent ethanol. The influences of temperature on PVDF crystallization phase, morphology and thermal behavior were investigatedSample performance was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), X-ray diffraction(XRD ), scanning electron microscopy(SEM), and differential scanning calorimetry( DSC). The results showed that PvdF crystallized in a and B phases, and the relative fraction of a phase increased withe increasinng crystallization temperature. A large quantity of minute adhesive flakes or spheres structureswere observed from sample surface. In fact, these structures were imperfect primary crystals of PVDE. Thecrystallized PVDF at different temperatures had similar melting curves, while it had a lower degree of crystallinity at higher temperatureKey words: poly( vinylidene fluoride)( PVDF); ethanol; crystallization; crystallization phase; morphology聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結(jié)晶聚合物,由PVDF分離膜通常通過相分離法制備。在非溶劑致于其優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)性和力學(xué)性能已被廣泛相分離過程中,良溶劑與非溶劑的選擇對(duì)PVDF分應(yīng)用于分離膜、聚合物涂料、電池隔膜和生物傳感器離膜的結(jié)構(gòu)有重要影響,制備過程必然涉及PVDF等領(lǐng)域,且大部分應(yīng)用過程中需要使用溶劑。目前,在良溶劑或非溶劑中的結(jié)晶。另一方面,聚合物涂收稿日期:2013-01-16基金項(xiàng)目:江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃(CXZ20406);江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程(PAPD)作者簡(jiǎn)介:趙學(xué)娟(1987-),女,江蘇靖江人,博士生,主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧?張軍(聯(lián)系人),教授Emal:changjun@njut.edu.cn南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第35卷料的制備過程中通常需要使用良溶劑與非溶劑的混1.3樣品表征合溶劑,溶劑的選擇對(duì)聚合物涂料的穩(wěn)定性極其重采用 Nicolet is5型傅里葉變換紅外光譜儀要。因此研究PVDF在良溶劑與非溶劑中的結(jié)晶(FT-R,美國 Thermo Fisher公司,分辨率4cm-1都是非常重要的。PVDF至少含有α晶B晶、γ晶掃描范圍400~400cm-1)和XD-3A型X線衍和8晶4種晶體結(jié)構(gòu)。非極性的a晶是熱力學(xué)射儀(XRD,日本 Shimadzu公司掃描范圍5°-50°,上最穩(wěn)定的狀態(tài),極性的B晶具有獨(dú)特的介電和壓掃描速率4(°)/min)表征PVDF的晶體結(jié)構(gòu)。電性能。在不同的溫度和壓力下,通過熔融結(jié)晶、溶利用Q200型差示掃描量熱儀(DC,美國TA液結(jié)晶、機(jī)械拉伸可得到不同的PVDF晶型不同的儀器公司)分析樣品的熱行為。稱取約10mg樣品晶型之間可相互轉(zhuǎn)化2。放人坩堝,置于DSC樣品池中。在N2保護(hù)下,以10目前,文獻(xiàn)報(bào)道的關(guān)于PVDF在溶劑中的結(jié)晶℃/min的速率從室溫升至200℃,得到樣品的熔融行為,主要是在良溶劑或良溶劑與溶脹劑組成的混曲線。樣品的結(jié)晶度(X)通過式(1)計(jì)算。合溶劑中的結(jié)晶。PVDF從良溶劑中結(jié)晶所得到的△H晶型與溶劑的蒸發(fā)速率、結(jié)晶溫度有關(guān)2。低溫4×100%(1)下,PVDF主要形成B晶或a晶,而在高溫下,a晶則式中:△H1為測(cè)試樣品的熔融焓;△H=104.5成為主要晶型。這是因?yàn)閷?duì)溫度敏感的偶極子間的J/g8,為X。=100%的PVDF的熔融焓。相互作用會(huì)引起PVDF大分子鏈團(tuán)尺寸的改變,從對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金處理,通過JSM-5900型而引起PVDF晶型的變化PDF從良溶劑和溶掃描電子顯微鏡(SEM,日本JEOL公司)觀察樣品脹劑組成的混合溶劑中結(jié)晶時(shí)主要形成a晶和少的表面形貌量的B晶。但是,關(guān)于PVDF在非溶劑中結(jié)晶行為的研究目前還沒有系統(tǒng)的報(bào)道。2結(jié)果與討論在前期工作中,筆者報(bào)道了PVDF和PVDF/聚由于PVDF不溶于非溶劑乙醇,因此不能通過甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混物在非溶劑乙醇中的溶液結(jié)晶直接制備得到在乙醇中結(jié)晶的PVDF樣結(jié)晶6-。本文選擇溫度為變量,研究PVDF在不品。本文首先將PVDF溶于良溶劑DMF中,配成同溫度乙醇中的結(jié)晶行為,采用傅里葉變換紅外光PVDF的DMF濃溶液,然后將少量的PⅤDF濃溶液譜儀(F-IR)、X線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微逐滴滴入過量的乙醇中。因?yàn)橐掖际荘VDF的非溶鏡SEM)和差示掃描量熱儀(DSC)等表征方法對(duì)劑,所以當(dāng)PVDF溶液滴入大量的乙醇中時(shí),PVDFPVDF的結(jié)晶行為進(jìn)行詳細(xì)研究。立即沉淀析出,待乙醇蒸發(fā)完全后,即可得到在乙醇1實(shí)驗(yàn)中結(jié)晶的PVDF樣品。另一方面,由于發(fā)生了快速結(jié)晶過程,結(jié)晶時(shí)間極短,該過程中的乙醇揮發(fā)極1,1原料少,可以忽略。因此,本文研究PVDF在不同溫度乙PVDF樹脂( Kynar K-760),重均相對(duì)分子質(zhì)醇中的結(jié)晶,主要考慮溫度的影響。量M,=441000,美國 Elf Atochem North公司;N,N-2.1晶型分析二甲基甲酰胺(DMF),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公在不同溫度乙醇中結(jié)晶的PVDF的XRD圖譜司;無水乙醇,無錫市亞盛化工有限公司。如圖1所示。由圖1可見:3種PVDF結(jié)晶樣品1.2乙醇中結(jié)晶的PDF樣品的制備F20、F40和F60的XRD圖譜相似,在26=20.6°處首先,在50℃下將PVDF溶解在DMF中,配制均有1個(gè)最強(qiáng)的衍射峰,可能對(duì)應(yīng) PVDF a晶(110)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%PVDF的DMF溶液,靜置24h后備晶面或B晶(110和(200)晶面的衍射7;在26=用。然后稱取1.5 g PVDF的DMF溶液,在烘箱中18.926.6°和38.9處的衍射峰對(duì)應(yīng)的是a晶逐滴滴入盛有100 mL PVDF的非溶劑無水乙醇的020)、(021)和(002)晶面的特征衍射4239培養(yǎng)皿中,并用玻璃棒不斷攪拌。最后抽真空直至圖2為在不同溫度乙醇中結(jié)晶的PⅤDF樣品的乙醇揮發(fā)完全,得到干燥的PVDF結(jié)晶樣品。烘箱FT-IR圖譜。由圖2可見:不同溫度下結(jié)晶的溫度分別設(shè)定為2040和60℃,不同溫度下得到的PVDF樣品具有相似的FT-IR圖譜,其中489、532PVDF結(jié)晶樣品分別標(biāo)記為F20F40和F60614763、796和975cm處的譜帶對(duì)應(yīng) PVdF a晶第4期趙學(xué)娟等:聚偏氟乙烯在不同溫度乙醇中的結(jié)晶行為a(110/(110)+(200)可通過式(2)計(jì)算得到。Xa(020)a021)FXa +xg人160式中:X和X為PVDF中α晶和B晶的結(jié)晶度;A和A為FT-R光譜中763和841cm處的吸光度,分別對(duì)應(yīng)PVDF的a晶和B晶。經(jīng)計(jì)算2040和60℃溫度下結(jié)晶的樣品的F。分別為64%、74%和77%。由F的計(jì)算結(jié)果可以o1520253如035404550看出:3種PVDF樣品均具有較大的F值,說明26℃°)PVDF從乙醇中結(jié)晶主要形成a晶。DMF是PVDF圖1不同溫度乙醇中結(jié)晶的PⅤDF的XRD圖譜的良溶劑,而乙醇是其非溶劑,當(dāng)PVDF的DMF溶Fig 1 XRD patterns of PVDF crystallized in ethanol液加入乙醇中時(shí),PVDF會(huì)立即析出,此時(shí)的PVDFat different temperature分子鏈以較收縮的狀態(tài)排列形成a晶。由于玻璃的吸收0-1),510和841cm處的譜帶對(duì)應(yīng)PVDF棒攪拌速率有限,PVDF溶液中的DMF會(huì)引起乙醇B晶的吸收0-11。綜合XRD和FT-IR的分析結(jié)溶液中局部DMF濃度較大,處于這部分溶液中的果,可認(rèn)為PVDF在乙醇中結(jié)晶時(shí)同時(shí)形成a晶和FVDF分子鏈則以較伸展的狀態(tài)排列形成B晶。β晶,且晶型種類不隨結(jié)晶溫度的變化而改變。對(duì)比不同溫度下結(jié)晶的PVDF樣品可以發(fā)現(xiàn),F隨溫度的升高而逐漸增大,表明結(jié)晶溫度的升高能夠促進(jìn)a晶的生成,同時(shí)抑制B晶。這是因?yàn)闇囟仍礁?PVDF分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力越強(qiáng),越有利于形成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的a晶3。2.2結(jié)晶形貌圖3為不同溫度乙醇中結(jié)晶的PVDF表面的SEM照片。由圖3可見:從F20和F40樣品表面可觀察到大量微小的片狀黏結(jié)結(jié)構(gòu),而F60表面則為100098106050400微小的球狀黏結(jié)結(jié)構(gòu),與文獻(xiàn)[2]報(bào)道的PVDF從波數(shù)/cm良溶劑中結(jié)晶通常形成較大的球晶結(jié)構(gòu)有所不同。圖2不同溫度乙醇中結(jié)晶的PDF的rT-IR圖譜本實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)的這種微小片狀或球狀黏結(jié)結(jié)構(gòu)可以解Fig 2 FT-IR spectra of PVDF crystallized in ethanol at釋如下:當(dāng)PVDF的DMF溶液加入乙醇中時(shí),PVDFdifferent temperatures快速析出,形成絮狀沉淀。這個(gè)沉淀過程實(shí)質(zhì)是PVDF的快速結(jié)晶,能迅速形成大量PVDF晶核;但PVDF的a晶在a晶和B晶中的相對(duì)含量(F)由于結(jié)晶時(shí)間極短,PVDF分子鏈沒有足夠的時(shí)間5kV×3005m0620sE1|15k×3005mn0920sE15kv×30005m0820sla)F20(b)F40c)F60圖3不同溫度乙醇中結(jié)晶的PⅤDF表面的SEM照片F(xiàn)ig 3 SEM images of PVDF crystallized in ethanol at different temperatures南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)35卷排入晶格形成完善的晶體,因此會(huì)形成大量微小的與在低溫時(shí)相似,但卻具有更低的結(jié)晶度。初級(jí)晶體,這也是快速結(jié)晶過程的基本特征2)。由此可認(rèn)為,SEM照片中的片狀或球狀黏結(jié)結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)參考文獻(xiàn)是不完善的PⅤDF初級(jí)晶體。[1] Salimi A, Yousefi A A. Conformational changes and phase trans-23熱行為isms in PVDF solution-cast films[ J]. Journal of不同溫度乙醇中結(jié)晶的PVDF的DsC熔融曲[21 Gregorio Jr R, Borges D s. Effect of crystallization rate on the for-線見圖4。由圖4可見:3種溫度下結(jié)晶的PVDF在matIonof the polymorphs of solution cast poly( vinylidene fluor167℃均具有1個(gè)明顯的熔融峰,與文獻(xiàn)[13]中所ide)[J]. Polymer,2008,49(18):4009-4016報(bào)道的PVDF的a晶和β晶的熔融峰值溫度相近。【3] Zhang YY, Jiang S L,YuY,ea. Phase transformation mecha-對(duì)比3種PVDF樣品,F20和F40的曲線相似,而nisms and piezoelectric properties of poly( vinylidene fluoride )/montmorillonite composite[ J]. Joumal of Applied Polymer Sci-F60則在熔融起始階段出現(xiàn)一段小臺(tái)階,且結(jié)晶溫ence,2012,123(5):2595-260度略有下降。當(dāng)結(jié)晶溫度達(dá)到60℃時(shí),過冷度減小41 Ferreira A, Costa P, Carvalho H,ea. Extrusion of poly( vinyl-明顯,結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力下降,成核數(shù)量減少,造成結(jié)晶度dene fluoride)filaments: effect of the processing conditions and降低。F60熔融起始階段的小臺(tái)階可歸因于PVDFconductive inner core on the electroactive phase content and在乙醇中快速結(jié)晶時(shí)所產(chǎn)生的初級(jí)小晶體的熔融。hanical properties[ J]. Journal of Polymer Research, 201118(6):1653-1658這可能與F60的SEM照片中所觀察到的更小的球[51M2wZ,Zamg, Chen S J,a. Crystalline phase formation狀黏結(jié)結(jié)構(gòu)有關(guān)。poly( vinylidene fluoride from tetrahydrofuran/N, N-dimethylformamide mixed solutions[ J]. Joumal of Macromolecular Science: Physics,2008,47(3):434PⅤDF/ PMMA blendsorientation"behavior, morphology, and thermal properties[ JX=629%Joumal of Crystal Growth, 2011, 328 (1): 74-80[ 7] Zhao X J, Cheng J, Chen S J, et al. Controlled crystallization ofF40poly vinylidene fluoride)chains from mixed solvents composed ofX=58.3%ts good solvent and nonsolvent[ J]. Joumal of Polymer Science:Polymer Physics, 2010, 48(5): 575-581如4如如面而[8] Nakagawa K, Ishida Y. Annealing effects in poly( vinylidene flu-度/℃nning calorimetry, and electron microscopy[ J] Journal of Poly-圖4不同溫度乙醇中結(jié)晶的PⅤDF的熔融曲線mer Science: Polymer Physics, 1973, 11(11): 2153-217IFig 4 DSC melting thermograms of PVDF crystallized in[9] Vazquez B, Vasquez H, Lozano K. Preparation and characterizaethanol at different temperatureon of polyvinylidene fluoride nanofibrous membranes by52(10):2260-22653結(jié)論[10] TangC W, Li B, Sun L, et al. The effects of nanofillers, stretchingand recrystallization on microstructure, phase transformation and1)PVDF從乙醇中結(jié)晶同時(shí)形成a晶和β晶,2dielectric properties in PVDF nanocomposites[ J ]. European Poly種晶相的相對(duì)含量隨溫度的變化而變化。溫度越mer Joumal,2012,48(6):1062-1072高,越有利于形成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的a晶。[11] L M, Stingelin N, Michels J J, et al. Ferroelectric phase diagram2)與從良溶劑中結(jié)晶所形成的表面形貌不同,PVDF: PMMA[J]. Macromolecules, 2012, 45(18): 7477-748從乙醇中結(jié)晶的PVDF表面是由許多微小的片狀或[12 Mullin J W Crystallization[ M]. Odord: Butterworth Heinemann, 1997.[13 Freire E, Bianchi 0, Martins J N,et al. Non-isothermal crystalliza球狀黏結(jié)結(jié)構(gòu)組成的,這與非溶劑中的快速結(jié)晶tion of PVDF/PMMA blends processed in low and high shear有關(guān)。mixers[J]. Joumal of Non-Crystalline Solids, 2012, 358( 18/3)在較高溫度乙醇中結(jié)晶的PVDF的熔融曲線19):2674-2681