第4期張術(shù)棟等:烯烴環(huán)氧化及其催化劑的研究進(jìn)展2951.2過氧酸法化合物，而用于生產(chǎn)大宗的環(huán)氧化產(chǎn)品,工業(yè)化價(jià)過氧酸由羧酸被H2O2氧化生成或醛類自動(dòng)值較低。氧化生成[6]。環(huán)氧化反應(yīng)在氯仿、氯苯或二氯甲烷中反應(yīng)時(shí)有較高反應(yīng)速率。該反應(yīng)為自由基反應(yīng)，2均相催化氧化法要加入自由基捕集劑防止過氧酸的分解。青山啟2.1 Halcon法史等[門]采用30%的過氧苯甲酸氧化苯乙烯,使用Halcon法[8]由美國(guó)Halcon公司發(fā)明,屬于均二(叔丁基)羥基甲苯作自由基捕集劑,反應(yīng)溫度相法,也是共氧化法的一種。該法采用金屬鉬、有40C,反應(yīng)5h后苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為95. 1%,環(huán)氧機(jī)鉬或鉬鹽作催化劑,使用有機(jī)過氧化氫作氧化苯乙烷的選擇性為91.2%。劑。共氧化法的流程如圖2所示:過氧酸價(jià)格比較高,一般用于制取精細(xì)環(huán)氧飽和烷烴(如乙米,異丁烷)脫水,氫化I氧化.醇類烯烴+|烷基過氧 化氯(如 TBHP, EBHP)環(huán)氧化合物圖2共氧化法的流程今成真等[9]等使用辛酸鉬作催化劑,以異丙苯過化苯乙烯，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，環(huán)氧苯乙氧化氫(EBHP)環(huán)氧化苯乙烯,維持115C反應(yīng)烷的選擇性達(dá)81%,但催化劑經(jīng)兩次循環(huán)后活性，1h,氧化劑的轉(zhuǎn)化率為99.5%,環(huán)氧化物對(duì)烯烴明顯降低。Irie 等[12]在甲腈中以亞碘酰苯氧化1,的選擇性達(dá)100%。2-二苯乙烯,產(chǎn)率達(dá)95%,e.e.為48%。Halcon法采用的鉬催化劑有毒且價(jià)格昂貴,雜多酸法機(jī)理與配合物類似,氧源既可選空反應(yīng)后催化劑分散在均相體系中又難于回收,增氣也可用H2O2。坂本高章等[13]等以H2O2為氧化加了生產(chǎn)成本,在得到環(huán)氧化產(chǎn)物的同時(shí),生成幾劑，使用Mg:(PW,2O4o)2為催化劑以環(huán)己烯環(huán)氧倍于目的產(chǎn)物的醇類聯(lián)產(chǎn)品。此外,共氧化法反應(yīng)化為探針反應(yīng),目標(biāo)產(chǎn)物選擇性> 99%。奚祖威流程長(zhǎng)，反應(yīng)工藝較為復(fù)雜,設(shè)備投資尤為巨大。等[4].使用(π CHNC;H3)s[PO.(WO3)]作催化劑環(huán)氧化丙烯,使用氧氣作氧源,a-乙基蒽氫醌作2.2烯烴的不對(duì)稱催化環(huán)氧化受體,在體系中原位產(chǎn)生H2O2作氧化劑,反應(yīng)維光學(xué)活性的環(huán)氧化合物是有機(jī)合成的重要中持在65C,6h后丙烯轉(zhuǎn)化率為89%,環(huán)氧丙烷的間體,此類化合物的環(huán)上有兩個(gè)手性碳原子,通過選擇性達(dá)95%,但該反應(yīng)體系較為復(fù)雜,有關(guān)研選擇性開環(huán)和官能團(tuán)轉(zhuǎn)化,可以合成許多有價(jià)值究正在進(jìn)行中。的化合物。(2)有機(jī)化合物作催化劑的催化環(huán)氧化(1)有金屬參與的催化環(huán)氧化有機(jī)化合物催化的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)以手性模擬細(xì)胞色素P-450以金屬原子為中心的卟酮、手性亞胺鹽或手性胺為催化劑前體,通過與啉、Shiff 堿和Salen類絡(luò)合物催化劑,在手性合成Oxone(2KHSO3●KHSO3●K,SO,過氧硫酸氫鉀)中起著重要作用。反應(yīng)中一般以分子氧、亞碘酰苯.原位產(chǎn)生手性中間氧化產(chǎn)物(分別為過氧化酮、過或次氯酸鈉作氧化劑,催化劑中心離子為易進(jìn)行氧化亞胺鹽和胺的自由基正離子),迅速使烯烴氧價(jià)態(tài)變化的離子如Fe(Ml ),Mn(I ),Cr( I ),Ru化，本身還原為前體[15]。Adamo 等[16]使用二苯基(V),Ni(I)等。催化劑在反應(yīng)中作為氧轉(zhuǎn)移中間甲基四氫吡咯使1-苯基環(huán)己烯的環(huán)氧化產(chǎn)率為體,首先接受“氧”,生成含氧的配合物,然后參加96%,e.e.為57%。反應(yīng)把“氧”轉(zhuǎn)移給烯烴1[0。徐永軍等11使用含二均相催化法的突出特點(diǎn)是反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇價(jià)鎳的Ni(bpy)2Cl2催化劑,以氧氣作為氧源環(huán)氧296合成化學(xué)Vol.11 ,2003性(手性選擇)都相當(dāng)高,反應(yīng)條件也很溫和,但催近年來有文獻(xiàn)報(bào)道采用新的方法制得的這類化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜,穩(wěn)定性不佳,而且反應(yīng)后昂貴的催催化劑可使用工業(yè)雙氧水作氧化劑。Jorda 等[21]化劑難于和反應(yīng)體系分離,無法回收利用。該法不采用TF4作為鈦源,溶于二甲醚中60C液相浸漬適合于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)環(huán)氧化合物,多用于合成普硅膠,然后經(jīng)過濾、干燥、灼燒,得到含鈦約2%的通方法難于獲得的手性藥物中間體。負(fù)載型催化劑。經(jīng)使用70%的H2O2環(huán)氧化烯烴測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn),80C氧化環(huán)己烯時(shí),H2O2的轉(zhuǎn)化3多相催化法率可達(dá)97%,產(chǎn)物中環(huán)氧化產(chǎn)物達(dá)75%,二醇占21%;95C氧化1-辛烯時(shí),H2O2的轉(zhuǎn)化率達(dá)85%,3.1 Shell 多相催化法Shell 法也屬于共氧化法。Shell公司的負(fù)載型產(chǎn)物中環(huán)氧化產(chǎn)物占56% ,無二醇產(chǎn)生。TO2/SiO2型催化劑[23]是最早的真正意義上的可3.2鈦硅混合氧化物催化法供連續(xù)操作的多相催化劑。該催化劑制造過程十鈦硅氧化物催化氧化也屬于共氧化法,是由分簡(jiǎn)單,一般以TiCl或鈦酸酯為前驅(qū)體液相浸漬Shell法發(fā)展而來的。與負(fù)載型催化劑不同的是，或氣相沉積(CVD)在有一定比表 面的無定形二氧在鈦硅氧化物催化劑中，硅與鈦達(dá)到原子級(jí)別的化硅或硅膠上,鈦源原料與硅羥基發(fā)生反應(yīng),然后混合。鈦硅混合氧化物催化劑多以溶膠凝膠法制經(jīng)灼燒,得到催化劑產(chǎn)品。若以TC,為鈦源,過程備，制備過程中的水解步驟和條件、老化時(shí)間、干如圖3所示17]:燥方法、鈦含量及灼燒溫度都對(duì)催化性能有較大影響22~-25]。其中干燥方式和鈦含量的影響最大。OH OHCl、_,CIHutter等22發(fā)現(xiàn),在催化劑凝膠的干燥過程中,溶+TiCI4劑在兩相界面.上蒸發(fā),產(chǎn)生很大的表面張力，因此普通的干燥方法會(huì)造成膠體的收縮和毛細(xì)管微孔HO、OH的坍塌。而采用超臨界氣體干燥法,由于不存在氣液兩相界面,避免了表面張力的產(chǎn)生,干燥時(shí)溶劑被氣體“置換"出來,從而保持了催化劑原來的孔外。人.外。補(bǔ)結(jié)構(gòu)。他們還發(fā)現(xiàn),鈦含量2%~20%催化劑的活圖3以Tia,為鈦源時(shí)載體表面反應(yīng)的過程性隨鈦含量的增加而升高,但超過這個(gè)范圍就不催化劑中鈦的含量決定于載體二氧化硅或硅能避免游離態(tài)TIO2產(chǎn)生。膠比表面的大小以及表面硅羥基的多少,比表面鈦硅混合氧化物制造方法要比鈦硅分子篩簡(jiǎn)越大,表面硅羥基越多,鈦含量就越高(0.5%~單,并且催化劑中鈦的含量可提高到20%,由于5%)。Sheldon等[18.把催化活性歸結(jié)于催化劑表面其活性高,對(duì)有空間位阻和帶官能團(tuán)的烯烴催化各自獨(dú)立的四價(jià)鈦,其Lweis酸性(親電性)由于氧化更加有意義。Hutter 等241用CO2半連續(xù)超臨界干燥法制得的含TO2 20%的催化劑,以異丙苯Si-O-Ti的牽拉而增加。Shell多相催化法生產(chǎn)流程與Halcon法相同,過氧化氫氧化環(huán)己烯作探針,60C反應(yīng)1. 2h,結(jié)也需要采用有機(jī)過氧化氫作氧化劑。Wulff 等[19]果氧化劑的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇采用TiCI液相浸漬比表面為390m2/g的二氧化性為93%。相同條件下氧化a-異佛爾酮(如圖4,硅,結(jié)果得到含鈦0.4wt%的負(fù)載型鈦硅催化劑。雙鍵處位阻較大,且雙鍵與羰基共軛,電子云密度采用該催化劑,利用叔丁基過氧化氫(TBHP)分別較低,難于氧化),當(dāng)氧化劑轉(zhuǎn)化率為50%時(shí),環(huán)環(huán)氧化氯丙烯和丙烯,氧化劑轉(zhuǎn)化率分別為49%氧化產(chǎn)物選擇性為99%。但使用35%的HO2作和97%,環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性分別為74%和氧化劑則沒有環(huán)氧化物產(chǎn)生。Dutoit 等[25] 通過95% , Kuo- Tsengli等[20]用TIC4作鈦源CVD法沉FTIR和ICP-AES證明,溶劑水會(huì)造成Ti-O-Si 鍵積在硅膠上,發(fā)現(xiàn)在900C沉積2h的催化劑效果的水解,從而造成鈦的流失。Beck 等[0]也用CO2最佳,100C以苯為溶劑環(huán)氧化丙烯為探針反應(yīng)，超臨界法制得該類催化劑(含鈦1% wt)90CTBHP在甲苯中環(huán)氧化2-環(huán)己烯-1-醇,氧化劑轉(zhuǎn)環(huán)氧丙烷產(chǎn)率為93%,選擇性達(dá)95%?；?0%時(shí)產(chǎn)物選擇性達(dá)85%。第4期張術(shù)棟等:烯烴環(huán)氧化及其催化劑的研究進(jìn)展297O41.大孔結(jié)構(gòu)的Ti-MCM-48以及Ti-APO和TiSAPO分子篩家族。ROOH鈦硅分子篩合成方法主要有兩種:水熱合成法和同晶取代法。圖4a異佛爾酮的環(huán)氧化反應(yīng)水熱合成法-般包括制膠和晶化兩個(gè)步驟。Taramasso等28使用四丙基羥胺(IPAOH)作模板鈦硅混合氧化物催化劑的催化機(jī)理與負(fù)載型劑與鈦源和硅源混合后水解,然后在晶化釜中進(jìn)Shell一致,同樣存在著鈦氧雙鍵活性中心([18。穩(wěn)行晶化,得到鈦硅分子篩TS 1。Thangaraj 等[2采定的四價(jià)鈦不論在金紅石型二氧化鈦還是銳鈦礦用水解活性較弱的鈦酸正丁酯代替鈦酸乙酯,并二氧化鈦中都是八配位,而在催化劑中,由于大量對(duì)鈦酯進(jìn)行預(yù)先水解,結(jié)果得到鈦含量較高的分的硅原子是四配位的,所以導(dǎo)致鈦原子也以四配子篩。Miller 等[0]0 用價(jià)格較低的TPABr代替位存在。這種結(jié)構(gòu)是-種亞穩(wěn)態(tài),是不飽和的.容TPAOH作模板劑,用氨水作堿源,結(jié)果降低了合易與有機(jī)過氧化氫發(fā)生加成反應(yīng),生成的中間態(tài)成成本。水熱合成法對(duì)原料純度要求非常高,且合與烯烴反應(yīng),完成環(huán)氧化過程,鈦氧雙鍵恢復(fù)。成過程較為復(fù)雜。模板劑、鈦源、硅源.堿源及晶化條件對(duì)分子篩的合成均有很大影響。HOR同晶取代法又叫二次合成法，包括氣相同晶.Ti-O + ROOH- =取代和液相同晶取代兩種。氣相同晶取代最早由(a)Karnshar等[3等人提出,他們以ZSM-5(硅鋁比為50)為原料，在脫鋁后變?yōu)楦吖璺肿雍Y的沸石骨架HO 0上產(chǎn)生了空穴.以氮?dú)鉃檩d氣攜帶TIC,蒸氣氣相.ri+><-.沉積鈦,也得到鈦硅分子篩TS1.其中母體鈉離.子含量、制備方法、模板劑、晶粒大小等因素對(duì)氣y°才三卜類刀ides[J].J. 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