第25卷第7期應(yīng)用化學(xué)Vol, 25 No. 720098年7月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYJuly 2008PtSn/Pt電極對(duì)乙二醇的電催化氧化王國富°劉躍龍…b丁月敏饒貴仕·吳志祥易飛°鐘起玲°任斌田中群°(“江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院南昌33002;江西科技師范學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系南昌廈門大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廈門)搞要采用常規(guī)電化學(xué)方法研究了PvP與P和Sn配比不同的PSn/P電極對(duì)乙二醇(EC)的電催化氧化行為。結(jié)果表明,EG在PP和PSn/P電極上均能自發(fā)氧化解離,產(chǎn)生強(qiáng)吸附中間體CO。而Sn的加人,可抑制ECG的自發(fā)氧化解離且在一定范圍內(nèi)隨著Sn含量的逐漸增加(SnP從0.25增加至0.67),EC在PSn/P電極上自發(fā)氧化解離所產(chǎn)生的CO吸附量逐漸減少PSn/P電極對(duì)EG電催化氧化的活化能逐漸降低(從44.21降至32.11kJ/mo)。與PP電極相比,PSn/P(Sn/Pt=0.67)電極對(duì)EG電催化氧化的活性得到明顯提高。關(guān)鍵詞PSn/P電極,乙二醇,自發(fā)解離電氧化中圖分類號(hào):0646文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000518(2008)07081005有機(jī)小分子的電催化氧化一直是燃料電池的研究熱點(diǎn)之一-4,而乙二醇(EG)具有較高的比能量,分子結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單在直接燃料電池的研究中受到廣泛關(guān)注3-7。鉑電極一直被認(rèn)為是有機(jī)小分子最好的電催化劑。研究表明甲醇、甲酸、甲醛、乙醇等有機(jī)小分子都可以在電極表面發(fā)生自發(fā)氧化解離,產(chǎn)生強(qiáng)吸附中間體CO毒化電極表面9,嚴(yán)重影響電極的電催化活性。為了減小CO對(duì)電極的毒化提高電極活性,開發(fā)出性能較好的燃料電池,必須尋找電催化性能更加優(yōu)異的陽極材料。研究者們?cè)O(shè)法嘗試在鉑中加入一元或多元金屬或金屬氧化物作為助催化劑組合成復(fù)合催化劑,期望既可發(fā)揮鉑對(duì)有機(jī)小分子的優(yōu)良催化作用,又能抵抗CO的毒化,并且取得了可喜的研究進(jìn)展。一般的做法是,在鉑中加入第2種金屬(Ru,Sn,Sb,Mo等)12或金屬氧化物(wWO3,TO2等),組成二元甚至三元四元催化劑。Ru由于能在較低的電位下吸附OH,以提供氧物種氧化CO,活化電極表面被認(rèn)為是較好的抗CO中毒的助催化劑。但對(duì)Sn的助催化性能,不同的研究者存在不同的看法,有人認(rèn)為Sn能提高P的催化活性,而有人認(rèn)為Sn會(huì)降低P的催化活性1。本文采用恒電位共沉積鉑錫合金,通過控制其濃度配比,制備了以鉑電極為基底,P、Sn配比不同的PSn納米粒子修飾P電極(PtSn/P),研究其對(duì)EG的電催化氧化行為。與相同條件下所制備的P納米粒子修飾鉑電極(PP)比較,PSn/Pt電極對(duì)EG的電催化氧化活性明顯高于PP電極,從而為直接EG電池陽極和EG傳感器的制備提供了一定的應(yīng)用與理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)部分11儀器和藥品溶液由乙二醇(EG)、硫酸、氯鉑酸鹽酸、四氯化錫分析純?cè)噭┖腿握麴s水配制。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在CH0B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上進(jìn)行,采用三電極體系,鉑絲環(huán)為對(duì)電極飽和甘汞電極為參比電極,工作電極以鉑盤(314mm2)電極為基底采用恒電位共沉積法自制所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。電化學(xué)循環(huán)伏安掃描速率均為50mV/s,電極電位中國煤化工20070622收稿,2000921修回CNMHG廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(200511)和江西省自然科學(xué)基金(0620025)資助項(xiàng)目通訊聯(lián)系人:鐘起玲,男教授;Emil:zhiling@163.com;研究方向:電化學(xué)及拉曼光譜第7期王國富等:PSn/P電極對(duì)乙二醇的電催化氧化12工作電極的制備鉑盤電極在使用前先用v(H2SO4):W(H2O2)=3:1混和洗液浸泡6h,以除去電極表面吸附的有機(jī)物等雜質(zhì),然后分別在6金相砂紙、1、0.3和0.05mm的yAl2O3上打磨拋光,超聲波清洗后,置于1 mmol/L H2PtCl+ x mmol/ L SnCI4+0.1mo/LH2SO溶液中在-0.1V的電極電位下共沉積,通過選擇x的值在0~4mmo/L范圍內(nèi),在沉積電量均為6.28×10C的條件下,制備得到鉑納米粒子修飾鉑(PvP)和不同P、Sn配比的Pt、Sn合金納米粒子修飾鉑(PtSn/P)電極。假設(shè)在此條件下所制備的各電極的表面積基本一致,并將溶液中Pt與Sn濃度比代表電極表面Pt與Sn的原子比。2結(jié)果與討論21PtSn/P電極在硫酸溶液中的循環(huán)伏安行為圖1分別為PSn/P和PP電極在0.1mo/LH2SO溶液中的循環(huán)伏安曲線。從圖1可以看出,PSn/P和PvP電極的CV曲線明顯不同,在PtSn/Pt電極上氫的吸脫附電量減少,且在0.2V開始出現(xiàn)Sn的氧化電流。說明Sn能在更低的電位下提供含氧物種,而這些含氧物種是氧化有機(jī)小分子所必須的。PtPt electrode.--.Pt- Sn/Pt electrode. P-Sn/Pt electrode圖 1 Pt-Sn/P和PvP電極于0.1moLH2SO4溶液圖2PP和PLSn/P電極浸于0.1mo/LEG+中的循環(huán)伏安曲線0.1mo/LH2SO4溶液3mim后的CV曲線Fig. 1 CVs of Pt-Sn/Pt and PU/P electrodesFig 2 CVs of Pv/Pt and P-Sn/P after immersed inin 0. 1 moV/L H, SO,+0. 1 mol/L H,SO, solutionfor three minutes2.2EG在P/P和P-Sn/P電極上的自發(fā)氧化解離吸附圖2為PP和 Pt-Sn/Pt電極開路電位下分別在0.1 moV/L EG+0.1mo/LH2SO溶液中浸泡3min,再用三次蒸餾水沖洗干凈,置于0.1mo/LH2SO4溶液中循環(huán)伏安掃描所得到的CV曲線,該圖與粗糙Pt電極在CO所飽和的0.1mo/LH2SO4溶液中的cv曲線基本一致。第1圈CV掃描時(shí),PvP和PSn/P電極分別在0.41和0.45V出現(xiàn)CO的氧化峰而氫的吸脫附被抑制在第2圈CV掃描時(shí)二電極恢復(fù)到各自在0.1mo/LH2SO4溶液中的標(biāo)準(zhǔn)Cv曲線。說明EG在PP及Pn/P電極上均能自發(fā)氧化解離產(chǎn)生強(qiáng)吸附毒性中間體CO。。但PSn/Pt電極上解離吸附的毒性中間產(chǎn)物CO的氧化峰電流顯著降低說明Sn的加入抑制了EG的自發(fā)氧化解離降低了CO在電極表面的吸附量與覆蓋度。這也許正是PSn/P比PP電極對(duì)EG電氧化具有較好催化活性的原因。23EG在P、PP和PSn/P電極上的電氧化行為圖3為光滑B,PP和PSR電極對(duì)EG電催化氧化的典圖和同EG在PSnP與PP和光滑P電極上的Cv曲線有所不同。在正向掃描沒上只有1個(gè)氧化峰而在PSn/P電極上有2個(gè)氧化峰。進(jìn)一步比較不CNMHG在PSn/P電極上的第1個(gè)氧化峰電位比光滑P和PvPt電極上的氧化峰電位有較大的負(fù)移但第2個(gè)氧化峰電位則介于EG在PP和光滑P電極上正向掃描時(shí)的氧化峰電位之間。同時(shí),EG在PSn/P電極上的起812應(yīng)用化學(xué)第25卷始氧化電位與PP和光滑Pt電極相比約提前了250m峰電流密度亦有較大的提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果一方面說明PSn/P電極對(duì)EG有較好的電催化氧化活性;另一方面亦暗示EG在PSn/P電極上有著不同的電催化氧化歷程。n(Sn)/n(P)=0.67圖3EG在不同電極上的Cv曲線圖4EG在不同PSn/Pt電極上的cv曲線Fig 3 CVs of EG at different Electrodes inFig 4 CVs of EG at different Pt-Sn/Pt Electrodes0. 1 mol/L EG+O 1 moVL H2 S0.in 0. 1 mol/L EG +0. 1 moV/L H, SO,n(Sn)/n(P):a.0.25;b.1,0;c133;d0.8;e.0.57;0.672.4不同制備方法對(duì)電極活性的影響圖4為EG在鉑錫鹽配比不同的溶液中所制得的PSn/Pt電極上的Cv曲線圖。圖中可見,EG在不同的PtSn/P電極上電氧化的起始氧化電位均在0.0V左右,但峰電流密度卻相差很大,峰電流密度隨著溶液Sn/P配比的增大先增大后減小,當(dāng)Sn/P比為067時(shí)其峰電流密度最大。這一結(jié)果一方面說明Sn的存在有助于提高P納米粒子對(duì)EG的電催化氧化活性;另一方面表明PSn/P電極對(duì)EG的電催化氧化活性不總是隨著載Sn量的增加而增大,在制備PsSn/Pt電極時(shí)應(yīng)選擇合適的載Sn量。比較EG在Pv/P和不同PSn/P電極上電氧化參數(shù)(見表1)的結(jié)果發(fā)現(xiàn),與PLPt電極相比,不但所有的PSn/P電極對(duì)EG電催化氧化的起始氧化電位和峰電位均有所負(fù)移,而且催化劑溶液在n(Sn)/n(Pt)為0.57和0.6時(shí),制備的PSn/P電極的峰電流也有所增大。綜合分析PP和不同PSn/Pt電極對(duì)EG電催化氧化的相關(guān)參數(shù)的結(jié)果表明,催化劑溶液中n(Sn)/n(Pt)=0.67時(shí),所制備的PSn/Pt電極對(duì)EG電催化氧化的活性最高。1EG在PUP及不同的PSn/Pt電極上第10噩掃描時(shí)的有關(guān)參數(shù)比較Table 1 Parameters of EG oxidation at Pt/Pt and different Pt-Sn/Pt electrodes in the tenth segmentn(Sn)/n(p)103j/(A·cm-2)00.35570.250.34510.18830.570.29280.37610.32060.35160.24670.34950.23740.34950.2479根據(jù)阿侖尼烏斯公式求得EG在不同PSn/P1電極上電氧化的表觀活化能結(jié)果列于表2。具體計(jì)算方法為:對(duì)阿侖尼烏斯公式兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)并對(duì)溫度T求偏導(dǎo)得dt中國煤化工CNMHG式中,為速率常數(shù),設(shè)某電極反應(yīng)在某電極電位下的電流強(qiáng)度與濃度的n次方成正比,即;=k°,將此式代入(1)式并在電極電位(q)相同時(shí)積分得第7期王國富等PSn/P1電極對(duì)乙二醇的電催化氧化813E2.303R=(lg i)(2)以gi~1/T作圖,通過直線的斜率即可求得表2所列表觀活化能。從表2可見,EG在PSn/Pt電極上電氧化的表觀活化能隨著Sn/P比值的增大先降低后增大。在n(Sn)/n(P)=0.67時(shí),電極對(duì)EG電氧化的表觀活化能最低。這亦印證了圖2和表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,說明催化劑溶液中n(Sn)/n(P1)=0.67時(shí),所制備的P-Sn/P電極對(duì)EG電催化氧化的活性最高。表2EG在不同電極上電氧化的表觀活化能Table 2 Apparent activation energies of EG oxidation at different electrodesElectrodesSmooth P n(P)/n( P)=ln( Sn)/n(P)0.25E,/(kJ·mod-)43.0738.932.1132.9242.012.5EG在PLP和 Pt-Sn/Pt電極上的計(jì)時(shí)電流(|)曲線圖5分別為PP和PSn/Pt電極在EG溶液中電位階躍至不同氧化電位時(shí)的l曲線(插圖中所示為計(jì)時(shí)電流實(shí)驗(yàn)中的電位階躍程序)。從圖5a和圖5b可見,電極電位分別階躍至02、0.4和0.6V時(shí)到達(dá)穩(wěn)態(tài)電流的時(shí)間,后者比前者約提前了5s,相同時(shí)間下圖5b的電流比圖5a的大,說明PSn/P電極催化活性好穩(wěn)定性高即有較好的抗CO中毒性能0.2009V09V024V06V0.2VTime/s圖5EG在PvP(a)和PSn/P(b)電極上的計(jì)時(shí)電流曲線Fig 5 I-t curves for EG oxidation at (a)PV/Pt and (b)Pt-Sn/Pt electrodes in 0. 1 moV/L EG +0. 1 mol/L H,SO考文獻(xiàn)1 Kennedy B J, Hamnett A. J Electroanal Chem[J], 1990, 283(1-2):2712 Arico A S, Antonucci V, Giordano N. J Power Sources[J], 1994, 50(3): 2953 Lasch K, Hayn G, Jorissen L, Garche J, Besenhardt 0. J Power Sources[J],2002, 105:305K, Iriyama Y, Abe T, Matsuoka M, Ogumi Z. J Power Sources[ J], 2005, 150: 2?5 Vigier F, Coutanceau C, Perrard A, Belgsir E M, Lamy C. J App! Electrochem[J], 2004,34:439y L, Coutanceau C, Lamy C, Leger J-M. J Power Sources[ J], 2006, 156:147 Markovic N M, Avramov-Ivic M L, Marinkovic N S Adzic RR. J Electroanal,1991,312:1158 ZHoNG Qi-Ling(鐘起玲), ZHANG Bing(張兵), ZHANG Lei(章磊), YANG Xiong- Yuan((楊熊元), HUANG Pengi(黃芃). Acta Phys-Chem Sin(物理化學(xué)學(xué)報(bào))[冂,2004,20(9):11639 Zhang B, LiJ F, Zhong Q L, Ren b, Tian Z Q, Zou SZ. Langmuir[7005 21744010 Hable C T, Wrighton M S. Langmuir[ J], 1991, 7(7): 1 305: 199中國煤化工11 Laborde H, Leger J M, Lamy C. J ApPl Electrochem[J], 1994, 24(CNMHG12 Laborde H, Leger J M, Lamy C. J Appl Electrochem[ J], 1994, 24(10): 1 019814應(yīng)用化學(xué)第25卷13 CHEN Xian-Xue(陳先學(xué)), LU Jian-Shu(盧建樹), WANG Li-Na(王麗娜), ZHoU Ying(周穎). Chinese Battery Ind(電池工業(yè))[,2004,9(1):414 Anderson A B, Grantscharova E, Seong S. J Electrochem Soc[J], 1996, 143(6): 2 07515 Ficicioglu F, Kadirgan F. J Electroanal Chem[ J], 1998, 451: 95Electrocatalytic Properties of Electrodes of SnDispersed in Pt for Ethylene Glycol OxidationWANG GuO-Fu, LIU Yue-Long‘, DING Yue-Min°, RAO Gui-Shi°, WU Zhi-xing",YI Fei, ZHONG Qi-Ling, REN Bin, TIAN Zhong-Qun(Chemistry and Chemical Engineering College of Jiangxi Normal University, Nanchang 330022;Department of Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen UniversityState Key Laborary for Physical Chemistry of The Solid Surface, XiamenApplied Chemistry Department, Science and Technology Teacher's College, Nanchang)Abstract The catalysing activities of Pt/Pt and Pt-Sn/Pt electrodes with different Pt: Sn ratios were investiga-ted with conventional electrochemical technique for ethylene glycol (EG )oxidation. The self-dissociationphenomenon of EG to produce strong adsorption intermediate COd at Pt/Pt and Pt-Sn/Pt electrodes was foundfor the first time And with the additive of Sn the self-oxidation dissociation of EG at Pt-Sn/Pt electrodes wassuppressed. The adsorption quantity of Co produced by the self oxidation dissociation of EG at Pt-Sn/Ptelectrodes decreased with increasing Sn: Pt ratio( from 4: 1 to 3: 2). The apparent activation energy ofEG electro-oxidation also decreased from 44. 21 to 32. 11 kJ/ mol)with increasing Sn-Pt ratio. Compared withPU/Pt electrode, the onset oxidation potential and apex oxidation potential of EG oxidation shifted negatively by195 and 105 mV respectively, and the current inreased from 0. 117 1 to 0. 148 1 mAKeywords Ethylene Glycol, self-dissociation, electro-oxidation中國煤化工CNMHG