第41卷第17期廣州化工Vol 41 No. 172013年9月uangzhou Chemical IndustrySeptember. 2013聚丙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的研究楊愛華,涂紹勇2(1武漢生物工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系,湖北武漢430415;2武漢生物工程學(xué)院生物工程系,湖北武漢430415)摘要:采用固相接枝技術(shù)制備了聚內(nèi)烯接枝甲基內(nèi)烯酸丁酯(PP-g-BMA)的接枝產(chǎn)物,并以PP-g-BMA為相容劑研究了接枝物對PP/PET的流變性和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:改性后的PP的熔點(diǎn)比純PP的有所下降,且隨著接枝率的提高熔融指數(shù)由最初的3g/10min增加到18g/10min;以PP-g-BMA為相容劑,復(fù)合材料的流變性和力學(xué)性能都得到了明顯提高;表明PP-g-BMA是一種優(yōu)良的相容劑。關(guān)鍵詞:聚丙烯;接枝;熔融指數(shù);流變性;力學(xué)性能中圖分類號:TQ320.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:1001-96772013)17-065-03Study of Polypropylene Solid Phase Grafted with Butyl MethacrylateYANG Ai-hua, TU Shao-yong(1 Department of Chemistry and Environment Engineering, Wuhan Bioengineering Institute, Hubei Wuhan 4304152 Department of Bioengineering, Wuhan Bioengineering Institute, Hubei Wuhan 430415,ChinaAbstract: Polypropylene grafted with butyl methacrylate(PP-g-BMA)was prepared in a solid phase reactornd the influence of PP-g- BMA on the rheological behavior and mechanical properties of the composites wereinvestigated. The results showed that the melt point was decreased more than that of pure PP, but the melt flow rate couldreach to 18 g/10 min from 3 g/10 min. With the PP-g- BMA as compatilizer, the rheological behavior and mechanicalproperties of composites could improve obviously. It indicated that the PP-g-BMA was a kind of excellent compatilizerKey words: polypropylene; graft; melt flow rate; rheological behavior; mechanical properties聚丙烯(PP)是一種結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶性聚合物,其價(jià)格低武漢石化生產(chǎn);二甲苯、過氧化二苯甲酰(BPO)為化學(xué)純;無廉、耐腐蝕性、良好的物理性能,但聚丙烯因不含極性基團(tuán),水乙醇、丙酮為分析純。則染色性、親水性、抗靜電性、低溫抗沖擊等性能,其與極性付立葉紅外光譜儀( Nicolet Impact420型),美國;流變儀材料的相容性差而限制了它在許多領(lǐng)域的應(yīng)用2)。近年來,(XYL-Ⅱ型),吉林大學(xué);RL-Z1B型熔體流動(dòng)指數(shù)測定儀,關(guān)于聚丙烯接枝改性已有不少文獻(xiàn)報(bào)道“,固相接枝法是在上海思余連科學(xué)儀器有限公司;熱分析儀(DSC82240型),80年代末發(fā)展起來的新方法,是一種局部改性方法,具有工藝瑞士 Mettler toledo公司。SH-30型雙螺桿配料混煉擠出機(jī),條件要求不高,反應(yīng)易控制,使用溶劑少,不用回收,設(shè)備簡南京橡塑機(jī)械廠;XS-zY-125A型塑料注射成型機(jī),浙江塑單等優(yōu)點(diǎn),該技術(shù)即可提髙接枝率,同時(shí)又可提高PP的流變料機(jī)械制造廠;NDw-90型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī),深圳凱性能6,接枝產(chǎn)物可作為相容劑改善復(fù)合材料性能。 Jiseson強(qiáng)利機(jī)械有限公司;xJU-22型沖擊試驗(yàn)機(jī),中國承德試驗(yàn)機(jī)Lee等用馬來酸酐接枝PP作為相容劑改善了PP/黏土復(fù)合材有限責(zé)任公司。料的相容性和力學(xué)性能等。1.2實(shí)驗(yàn)方法本文以BMA為單體,對聚丙烯固相接枝制備了BMA產(chǎn)物,并以PP-g-BMA為相容劑,研究了PP-g-BMA1.2.1接枝產(chǎn)物的制備對PP/PET的流變性和力學(xué)性能的影響。向反應(yīng)器中加入一定比例的PP、引發(fā)劑和界面劑,升溫至120℃,預(yù)熱0.5h后,再加入甲基丙烯酸丁酯和引發(fā)劑,反應(yīng)1實(shí)驗(yàn)部分一定時(shí)間,得到接枝產(chǎn)物。對接枝產(chǎn)物用無水乙醇反復(fù)洗滌,并用丙酮抽提24h、干燥1.1原料與儀器1.2.2復(fù)合材料試樣制備等規(guī)聚丙烯:粉料,MFR=3g10min(2.16kg,230℃)劑按一定比tmH將接枝中國煤化工P、PT及少量助在170-230℃下CNMHG基金項(xiàng)目:武漢市教育局資助項(xiàng)目(2007k70)作者簡介:楊愛華(1979-),女,講師,從事高分子研究工作通訊作者:涂紹勇,男,講師,從事生物化工廣州化工2013年9月擠出造粒制得PP/PP-g- BMA/PET復(fù)合材料,并注射標(biāo)準(zhǔn)式融峰向低溫區(qū)移動(dòng),在156.7℃出現(xiàn)熔融峰,熔程變寬,且出樣現(xiàn)雙峰。這是因?yàn)樵谝l(fā)劑的作用下,一部分PP發(fā)生了降解1.2.3性能測試分子量分布變寬,同時(shí)由于聚丙烯接枝后,因?yàn)橹麈溕弦思t外測試:將PP和PP-g-BMA試樣熱壓成膜測試BMA極性基團(tuán),增加了分子之間的作用力,破壞了分子的規(guī)整接枝率的測定:將PP-g-BMA熱溶于二甲苯,用NaOH-性。乙醇溶液滴定。接枝率G按下式計(jì)算23接枝反應(yīng)時(shí)間對接枝率和熔融指數(shù)的影響G(%)=(V2-V1)× CNOH X M在130℃下,單體用量10%,引發(fā)劑用量為6%,接枝反式中PP消耗NaOH溶液的體積應(yīng)時(shí)間對接枝率和熔融指數(shù)的影響見圖3V2接枝樣品消耗NaOH溶液的體積,mLMBMA的分子量,g/molm=1.0gDSC測定:10℃/min升溫速率,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行分析MFR測定:熔體流動(dòng)儀上測試流變性能測試:流變儀上測試;缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T1843-1996測試;拉伸強(qiáng)度按T1040.1-2006測試。2結(jié)果與討論接枝時(shí)間/h2.1FTR分析3反應(yīng)時(shí)間對接枝率和熔融指數(shù)的影響Fig, 3 Effects of reaction time on the graft ratio and melt flow ratePP原料和PP-g-BMA的紅外光譜如圖1所示。PP-g-BMA圖譜在1641cm-和1728cm-附近出現(xiàn)C=C特征伸縮震由圖3可見,隨著接枝反應(yīng)時(shí)間的延長,其接枝率和熔融動(dòng)吸收峰和C=0特征伸縮震動(dòng)吸收峰,這是引發(fā)劑BPO引發(fā)指數(shù)先上升后趨于平緩,接枝率可達(dá)到375%,MFR由最初的的P大分子自由基和單體BMA自由基偶合終止,生成P-g-3g10mim上升到18g/10min;接枝率升到2%前,熔融指數(shù)BMA。可判斷PP分子上接枝上BMA。上升趨勢非常迅速,但隨著接枝率的繼續(xù)增加,熔融指數(shù)上升幅度明顯減慢,甚至不變,可能是由于反應(yīng)初期,引發(fā)劑和自由基的濃度較高,PP部分降解,使大分子PP分子量迅速下降,而導(dǎo)致PP分子的MFR迅速增加,流變性能變強(qiáng);而隨后進(jìn)一步提高接枝率,大分子自由基之間可能發(fā)生交聯(lián),引起分子鏈發(fā)生纏結(jié)使分子量增加,從而抵消了反應(yīng)過程中的降解也有可能是PP大分子上引入了極性基團(tuán),使分子之間的作用力增強(qiáng)?？梢?產(chǎn)物的MFR主要由分子量引起。2.4PP-g-BMA對PP/PET復(fù)合材料流變性能的影響在10℃,v(PP/PET)=55:45,分別測得不同v(PP-g-BMA)的復(fù)合材料的流變性,其結(jié)果見圖4圖1PP和PP-g-BMA的FR圖Fig 1 Infrared spectra of PP and PP-g-BMA2.2DSC測定PP和PP-g-BMA的DSC如圖2所示。G=0圖4PP-g-BMA對流變性能的影響Fig, 4 The effects of PP-g-BMA on rheological behavier(150C)01401010溫度℃C從圖4看中國煤化工隨y的升高而降圖2PP與PP-g-BMA的DSC低,表現(xiàn)出“CNMHG看出,在相同的剪Fig. 2 DSC profiles of PP and grafted polypropylene切速率下,隨著P含量的增大,表觀粘度下降,其原因可能是PP/PET復(fù)合材料中加入PP-g-BMA,起到很好由圖2可見,PP在164.1℃出現(xiàn)熔融峰,PP-g-BMA熔的相容劑的作用,大大提高了P/PET的相容性。從圖4還可第41卷第17期楊愛華等:聚丙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的研究67以看出,剪切速率和表觀粘度具有較好的線性關(guān)系。因此熔體由圖5可見,隨著PP-g-BMA的用量增加,PP/PP-g遵從冪律定律。根據(jù)下式計(jì)算復(fù)合材料的粘度系數(shù)k和非牛頓 BMA/PET共混物的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度都明顯得到提高熔體指數(shù)n,結(jié)果見表1。由脆性逐步向韌性轉(zhuǎn)變。共混物的缺口沖擊強(qiáng)度從未加PPIgn, =lgk+(n-1)lgy.g-BMA接枝物時(shí)的52kJ/m2增加至1l52kJ/m2,而拉伸強(qiáng)度從未加PP-g-BMA接枝物時(shí)的32MPa增加至49.5MPa表1不同PP/PET的k表明PP-g-BMA對PP/PET共混物有較好的增韌增強(qiáng)作用。Table 1 The non-Newtonian index n and consistency kof the PP/PET composite3結(jié)論w(PP-g-BMA)/%k×103/(Pa·s-1)n1)采用先降解后接枝的PP-g-BMA比純PP的熔點(diǎn)降33.16低,熔程變寬,熔融指數(shù)由最初的3g10min上升到18g′0.42410min左右。(2)以PP-g-BMA為相容劑,表觀黏度隨γ的升高而161.610.441降低,表現(xiàn)出“切力變稀”現(xiàn)象, PP/PET復(fù)合材料的的非牛頓指數(shù)也隨著PP-g-BMA含量的增加而提高,加入PP-g-從表1可知,接枝產(chǎn)物的n隨著PP-g-BMA含量的增加BMA的復(fù)合材料的流變性能和相容性得到了提高而增加,而k值反而減小。可能是隨著相容劑含量的增大,PP/(3)以PP-g-BMA為相容劑,PP/PP-g- BMA/PET共PP-g-BMA/PET復(fù)合材料的相容性得到提高,使分子分散更混物的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度都明顯得到提高,表明PP25PP-g-BMA對PP/PET復(fù)合材料力學(xué)性能的8-BMA對PPET共混物有較好的增韌增強(qiáng)作用。均勻,從而使高分子流動(dòng)時(shí)的阻力變小,k值降低。影響參考文獻(xiàn)PP-g-BMA對PP/PET復(fù)合材料力學(xué)性能的影響見圖5。[1]淡小翀,楊愛華,樊慶春等.固相法化學(xué)降解等規(guī)聚丙烯[J合成樹脂及塑料,2005,22(6):17-20[2]Flaris V, Mitchell D. 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Ind Eng Cherm Res,1989,28[14]葛發(fā)歡超臨界CO2萃取技術(shù)在黃花蒿成分研究中的應(yīng)用[J].中(7):1017藥材,1994,17(8):31-32[]l林秀仙SFE萃取杏仁油的工藝研究[J].中藥材,198,21(8):[15]王建鳴超臨界萃取技術(shù)的新進(jìn)展[J高等函授學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2006(2):56-64[12]王海波SFE萃取蛇床子揮發(fā)性成分的研究[J].中藥材,1996,19[16]方立超臨界萃取技術(shù)及其應(yīng)用[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,(2009,7(4):34-36[13]陳建南凹葉厚樸SFE萃取物成分分析門]中藥材,1998,21(9):[17]盧曉超臨界CO2萃取精餾EPA、DHA的研究[J.中國海洋藥物4601998(4):18中國煤化工CNMHG