精細(xì)石油化工進(jìn)展第9卷第1l期ADVANCES IN FINE PE.TROCIIEMICALS乙二醇苯醚的相轉(zhuǎn)移催化合成研究孫冬兵!王樹清2高崇2(1南通惠康國際企業(yè)有限公司南通226009;2南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院南通226007)摘要在四丁基溴化銨相轉(zhuǎn)移催化劑存在下,以苯酚2-氯乙醇為原料合成乙二醇苯醚分別研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間原料配比、催化劑用量等對(duì)合成反應(yīng)的影響試驗(yàn)確定合成乙二醇苯醚的最佳工藝條件如下:0.1mol苯酚,n(苯酚):n(2-氯乙醇):n(氫氧化鈉)=1:1.3:1.05、反應(yīng)溫度95℃反應(yīng)5h、溶劑苯用量為30mL,催化劑用量為0.75g,在此條件下,乙二醇苯醚的收率可達(dá)88.76%,乙二醇苯醚純度98.5%關(guān)鍵詞乙二醇苯醚2-氯乙醇,苯酚相轉(zhuǎn)移催化乙二醇苯醚,別名2-苯氧基乙醇,是一種略收率達(dá)88.76%。帶芳香的無色或淡黃色透明液體,既具有羥基,又1試驗(yàn)有醚基,為各種有機(jī)物的優(yōu)良溶劑,可用作洗滌1.1儀器和試劑劑、化妝品、感光印刷板、墨水以及水性涂料的溶原料:苯酚,分析純,廣東汕頭市西隴化工廠劑2因它具有揮發(fā)性低、沸點(diǎn)高、毒性小等特2-氯乙醇,化學(xué)純,中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試點(diǎn),特別適用于圓珠筆芯油墨溶劑。在醫(yī)藥業(yè)可劑公司;氫氧化鈉,分析純江蘇省金壇試劑廠;四用作麻醉劑,對(duì)白血球過多癥敗血病都有防治效丁基溴化銨,分析純,上海青浦合成試劑廠;苯,分果3,可用于殺菌性除臭劑和防打酣滴液的配方中;復(fù)方苯氧乙醇(主要藥物成分有苯氧乙醇、硼析純,廣東汕頭市西隴化工廠。儀器:WZS-I型阿貝折射儀,上海光學(xué)儀器酸酒精等)紗條可用于治療耳部疾病;氟康唑廠;日本日立L-7420高效液相色譜儀,日本日立滴眼液(由氟康唑、苯氧乙醇及磷酸鹽組成)在臨公司產(chǎn)。床應(yīng)用中對(duì)霉菌性角膜炎有較好療效6-6。乙二1.2合成步驟醇苯醚傳統(tǒng)的合成方法是在無機(jī)酸(如濃硫酸、1.2.1苯酚鈉鹽的制備但該法存在反多,產(chǎn)品不高,設(shè)奮腐獨(dú)產(chǎn)42.m計(jì)你口應(yīng),史(的重,后處理中含有大量的酸性廢水造成環(huán)境污染在常溫下苯酚完全溶解后備用。等缺點(diǎn)。為克服這些缺點(diǎn),采用相轉(zhuǎn)移催化法合1.2.2乙二醇苯醚的制備成乙二醇苯醚,相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)是一種有機(jī)合成在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的新方法0-12,是在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下,由一相三口反應(yīng)瓶中,加入0.75g催化劑、溶劑苯轉(zhuǎn)移入另一相中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。它不需要無水mL、2-氯乙醇10.47g(0.13mol),升溫至條件反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品收率高。85℃滴入制備好的苯酚鈉鹽溶液,加料后控制近年來在香料及醫(yī)藥中間體的合成中采用相轉(zhuǎn)反應(yīng)溫度95℃劇烈攪拌5h。停止反應(yīng)分出有移法合成了一些新的化合物改進(jìn)了某些化合物機(jī)相用100mL80℃的熱水洗滌1-2次,無水合成的工藝條件?，F(xiàn)用四丁基溴化銨作相硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑苯和過量的2轉(zhuǎn)移催化劑0),在堿性的水-苯體系中,由苯酚與2-氯乙醇為原料合成乙二醇苯醚。試驗(yàn)研究中國煤化工結(jié)果表明,采用相轉(zhuǎn)移法合成乙二醇苯醚,反應(yīng)條ELHCNMHO工藝和精細(xì)化學(xué)件溫和,反應(yīng)時(shí)間短操作簡便,產(chǎn)品質(zhì)量好,產(chǎn)品2008年11月孫冬兵等.乙二醇苯醚的相轉(zhuǎn)移催化合成研究氯乙醇,減壓蒸餾收集114-7℃/1.3kPa的餾時(shí)間,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響試驗(yàn)結(jié)果分,即為乙二醇苯醚產(chǎn)品,含量98.5%,乙二醇苯見表3。由表3可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,醚的收率為88.76%。產(chǎn)品收率較明顯,但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過5h后,產(chǎn)品收率增加不明顯。所以反應(yīng)時(shí)間取5h為宜。2結(jié)果與討論2.1催化劑類型對(duì)產(chǎn)品收率的影響表3反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響反應(yīng)時(shí)間/h30aL,*酚0.1m0,m(苯酚):n(2-氧乙醇):n下收nnns.見9b(氫氧化鈉)=1:1.3:1.05,催化劑用量均為0.75g,改變相轉(zhuǎn)移催化劑的類型,考察不同相轉(zhuǎn)24反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響移催化劑對(duì)產(chǎn)品收率的影響,結(jié)果見表1固定反應(yīng)時(shí)間5h溶劑苯用量30mL,相轉(zhuǎn)移催化劑0.75g,苯酚0.1mol,n(苯酚):n(2表1不同催化劑對(duì)產(chǎn)品收率的影響氯乙醇):n(氫氧化鈉)=1:1.3:1.05,改變反應(yīng)催化劑產(chǎn)品收率,%物系的反應(yīng)溫度,考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影四丁基氯化銨響,試驗(yàn)結(jié)果見表4。溴化十六烷基三甲銨四丁基溴化銨88.76表4反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響芐基三乙基溴化銨反應(yīng)溫度/℃聚乙二醇-600項(xiàng)目100105產(chǎn)品收率,%73.9575.3219.7688.7681.978.54由表1可以看出,相轉(zhuǎn)移催化劑的類型不同產(chǎn)品的收率變化較大。采用四丁基溴化銨相轉(zhuǎn)移由表4可以看出,反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率影響催化劑時(shí),產(chǎn)品收率可達(dá)88.76%,催化效果最很大隨著溫度的升高,產(chǎn)品收率隨之增大,反應(yīng)佳,所以試驗(yàn)選擇四丁基溴化銨作催化劑進(jìn)行溫度95℃產(chǎn)品收率最高,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)溫研究。度的升高粗產(chǎn)品的顏色也逐漸加深。這可能是2.2催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響溫度升高使苯酚發(fā)生氧化副反應(yīng)加劇;另外,溫度固定反應(yīng)溫度95℃,反應(yīng)5h,溶劑苯用量高低對(duì)催化劑活性也有一定程度影響。所以反應(yīng)30mL,苯酚0.1mol,n(苯酚):n(2-氯乙醇):n溫度以95℃為最佳(氫氧化鈉)=1:1.3:1.05,改變相轉(zhuǎn)移催化劑用2.5苯酚與2-氯乙醇摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響量考察相轉(zhuǎn)移催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響結(jié)固定反應(yīng)溫度95℃,反應(yīng)5h,溶劑苯用量果見表2。30mL,相轉(zhuǎn)移催化劑0.75g,苯酚0.1mol,n(苯表2催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響酚):n(氫氧化鈉)=1:1.05,改變2-氯乙醇的用催化劑用量/g量,考察n(苯酚):n(2-氯乙醇)對(duì)產(chǎn)品收率的項(xiàng)目0.250.500.751.001影響,結(jié)果見表5。產(chǎn)品收率%14.6280.6287689.3290.04表5苯酚與2一氯乙醇摩爾比由表2可以看出,催化劑作用比較明顯。加對(duì)產(chǎn)品收率的影響入催化劑后,產(chǎn)品收率隨催化劑用量的增加而增項(xiàng)目n(苯酚):n(2-氯乙醇)1:1.201:1.25加,當(dāng)催化劑用量為0.75g時(shí),產(chǎn)品收率達(dá):1.301:1.35I:1.40產(chǎn)品收率,%60.8970.88.1686.5774.288.76%,繼續(xù)增加催化劑用量,產(chǎn)品收率增加趨勢減緩。故催化劑用量以0.75g為宜。由表5可以看出,n(苯酚):n(2一氯乙醇)越23反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響小,即醇的用量相對(duì)增加時(shí),產(chǎn)物乙二醇固定溫度95℃,溶劑苯用量30mL,相轉(zhuǎn)移苯醚中國煤化工一定程度后催化劑0.75g,苯酚0.Imol,n(苯酚):n(2-氯繼續(xù)增CNMHG而下降。當(dāng)乙醇):n(氫氧化鈉)=1:.3:1.05,僅改變反應(yīng)n(苯酚):n(2-氯乙醇)=1:1.3時(shí),產(chǎn)品收率最精細(xì)石油化工進(jìn)展ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS第9卷第期高達(dá)到88.76%時(shí)。因此,選擇最適宜的n(苯重復(fù)試驗(yàn),產(chǎn)品收率穩(wěn)定,產(chǎn)品收率均保持在酚):n(2-氯乙醇)=1:1.3。88%以上。2.6苯酚與氫氧化鈉摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響表8重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果控制反應(yīng)溫度95℃,反應(yīng)時(shí)間5h,相轉(zhuǎn)移催試驗(yàn)次數(shù)產(chǎn)品收率,%化劑0.75g,溶劑苯用量30mL,苯酚0.lmol,n苯酚):n(2-氯乙醇)=1:1.3,改變氫氧化鈉用量,考察n(苯酚):n(氫氧化鈉)對(duì)產(chǎn)品收率的影23489.2588.7388.58響,結(jié)果見表6。表6苯酚與氫氧化鈉摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響3結(jié)論項(xiàng)目n(苯酚):n(氫氧化鈉)1:1.001:1.051:1.101:1.151:1.20(1)以苯酚為原料,苯為溶劑,四丁基溴化銨產(chǎn)品收率,%71.7688.7676.0265.2763.%6為相轉(zhuǎn)移催化劑合成了乙二醇苯醚產(chǎn)品。合成反應(yīng)的最適宜工藝條件:苯酚0.1mol,n(苯酚):n由表6可以看出,n(苯酚):n(氫氧化鈉)越(2-氯乙醇):n(氫氧化鈉)=1:1.3:1.05,催化小,即氫氧化鈉的用量相對(duì)增加時(shí),乙二醇苯醚的劑用量0.75g,溶劑苯用量30mL,反應(yīng)溫度95產(chǎn)率就會(huì)逐步提高,當(dāng)增加到一定程度后繼續(xù)增℃,反應(yīng)5h,乙二醇苯醚收率88.76%,產(chǎn)品純度加氫氧化鈉相對(duì)用量,產(chǎn)品收率反而下降。這是98.5%。因?yàn)?-氯乙醇水解反應(yīng)加劇,導(dǎo)致產(chǎn)品收率下(2)用相轉(zhuǎn)移催化法合成乙二醇苯醚,簡化降所以n(苯酚):n(氫氧化鈉)以1:1.05為宜。了分離提純過程,反應(yīng)時(shí)間短,產(chǎn)品收率高,反應(yīng)2.7溶劑苯的用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響溫和,制得產(chǎn)品純度較高;能耗也大大降低,環(huán)境保持上述其他反應(yīng)條件不變僅改變?nèi)軇┍轿廴拘?成本少這種催化合成乙二醇苯醚的方法用量,考察溶劑苯的用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響試驗(yàn)僅適用于小批量生產(chǎn)和試驗(yàn)研究,如果進(jìn)一步工結(jié)果見表7。業(yè)化,則需要探索研究。由表7可以看出,隨著溶劑用量地增加,產(chǎn)品參考文獻(xiàn)收率也明顯增加,當(dāng)溶劑用量為30mL產(chǎn)品收率1汪多仁溶劑與專用化學(xué)品生產(chǎn)配方和合成工藝北京科學(xué)增加到88.76%,繼續(xù)增加溶劑用量,產(chǎn)品收率下技術(shù)文獻(xiàn)出版社2003.356降。這是由于增加溶劑用量,反應(yīng)物的濃度相對(duì)2化學(xué)工業(yè)出版社編化工產(chǎn)品手冊(cè)(新領(lǐng)域精細(xì)化學(xué)品).北降低,導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降。故溶劑的用量以30京:化學(xué)工業(yè)出版社,199542mL為宜。3劉云洗滌劑原理、原料、工藝配方北京:化學(xué)工業(yè)出版社表7溶劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響4湛江水產(chǎn)?？茖W(xué)校.淡水養(yǎng)殖水化學(xué)北京:農(nóng)業(yè)出版社溶劑用量/mL產(chǎn)品收率,%1980.219-2225趙欣昕侯宇凱農(nóng)藥規(guī)格質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)匯編.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002422-4236王以燕WHO推薦防制重要媒介生物的衛(wèi)生殺蟲用農(nóng)藥及其85.09應(yīng)用中華衛(wèi)生殺蟲藥械,2006,12(5):35-437張少剛吳石良林儀智等.乙二醇苯酸合成工藝研究精細(xì)化工,2001,18(12):741~7432.8重復(fù)試驗(yàn)范存良,楊忠保單根林等用管式反應(yīng)器生產(chǎn)乙二醇苯醚石由上可知最適宜的反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度油化工,19928(4):250-25295℃,反應(yīng)時(shí)間5h,n(苯酚):n(2-氯乙醇):n9 Harris Eugene C. Process for the production of r" grance Quality氫氧化鈉)=1:1.3:1.05,溶劑苯用量30mL,Ethylene Clycol Monoaryl Ethers. US 4533759.1985相轉(zhuǎn)移催化劑073g在此條件下,進(jìn)行重復(fù)試cnuration of Trang -iso中國煤化二驗(yàn),結(jié)果見表8。CNMHG移催化劑的研究進(jìn)由表8可以看出,在相同試驗(yàn)條件下,經(jīng)5次展河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)001,30(2):89-952008年l1月孫冬兵等.乙二醇苯醚的相轉(zhuǎn)移催化合成研究12李志良,吳筱屏,白石嚴(yán)悟等.相轉(zhuǎn)移催化與微波技術(shù)用于有成研究化學(xué)世界,2004,(5):267~269機(jī)合成化學(xué)世界,1995,(9):457-4595李樹友.相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)及其住藥物合成中的應(yīng)用山西化13王樹清,高2-甲氧基-4-丙烯基苯基芐基醚的相轉(zhuǎn)移工,2001,21(3):14-16催化合成研究.化學(xué)世界,2005,(7):412~41516戎士琴.周文輝.相轉(zhuǎn)移催化合成芐某醚及其衍生物的1藝4王樹清,高崇,朱石生等.芐基-2-茶基醚的相轉(zhuǎn)移催化合研究河北化,2000,(4):22-24Study on Synthesis of Glycol Phenyl Ether by Phase Transfer Catalyst( L Nantong Huikang International Enterprise Co., Lid, Nantong 2260092. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nantong University, Nantong 226007, China)Abstract Glycol phenyl ether was synthesized from phenol and 2-chloroethanol in the presence of tetrabutylammonium bromide as phase transfer catalyst. The effects of reaction conditions such as reaction temperature, reaction time, ratio of reaction material dosage of catalyst etc on the reaction were examined. The opti-mum reaction conditions were as follows: the reaction temperature 95C, reaction time 5 hours, n( phenol):n(2-chloroethanol)=0. 1: 0. 13, n( phenol): n( sodium hydroxide )=0. 1: 0. 105, volume of solvent 30 mL,the dosage of phase transfer catalyst 0. 75 g( based on 0. 1 mol phenol). The yield and purity of glycol phenylether could reach 88. 76% and 98. 5% respectivelyKey Words glycol phenyl ether, 2-chloroethanol, phenol, phase transfer catalysis(上接第23頁Study on Catalytic Synthesis of Iso-octyl Salicylate with NanometerSolid Superacid SO4 /Fe, O, under Microwave IrradiationDeng Bin Zhang Aihua Xu Anwu(1. Department of Chemistry and Life Science, Xiangnan University, Chenzhou 4230002. College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou 416000;3. Hefei National Laboratory for Physical Sciences at Microscale, University of Science andTechnology of China, Hefei 230026)Abstract Under the condition of microwave irradiation, iso-octyl salicylate was synthesized from salicylicacid and 2-ethyl hexanol with nanometer solid superacid SOf /Fe,O, as catalyst. The optimal reaction conditions were obtained as follows: salicylic acid 0. 01 mol, 2-ethyl hexanol 0. 03 mol, the dosage of catalyst was41. 4 mg, microwave power was 350 W, irradiation time was 15 min. The yield of the ester was 98.8% underthe conditionsKey Words microwave irradiation, nanometer solid superacidTH中國煤化 tic synthesiCNMHG