第58卷第8期學(xué)Vol 58 No 82007年8月Journal of Chemical Industry and Engineering (China)August 2007研究論文注乙二醇溶液分解甲烷水合物的實(shí)驗(yàn)研究李剛,李小森,唐良廣,張郁,馮自平,樊栓獅(中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所天然氣水合物研究中心,廣東廣州510640)摘要:在甲烷水合物一維分解模擬系統(tǒng)上,進(jìn)行了模擬注乙二醇溶液分解甲烷水合物的實(shí)驗(yàn)研究。使用甲烷氣體與純水在一定溫度、壓力條件下,在沉積物中合成水合物。通過(guò)以不同速率注入不同濃度的乙二醇溶液,研究了化學(xué)法分解水合物過(guò)程中甲烷氣體和水生產(chǎn)規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,水合物分解產(chǎn)出甲烷氣體的過(guò)程主要分為4個(gè)階段:初始注入段、化學(xué)劑稀釋段、水合物分解段和殘余氣體產(chǎn)出段。整個(gè)分解過(guò)程中,水的生產(chǎn)速率幾乎保持恒定。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的能量分析表明,本實(shí)驗(yàn)條件下分解綜合效率在0.20~0.88之間,并且受注入速率和化學(xué)劑濃度影響。在恒定注入速率條件下,分解效率在化學(xué)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)達(dá)到最大值。關(guān)鍵詞:甲烷水合物;乙二醇;沉積物中圖分類號(hào):TE33文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0438-1157(2007)08-2067-08Experimental investigation of production behavior of methanehydrate under ethylene glycol injectionLI Gang, LI Xiaosen, TANG Liangguang, ZHANG Yu, FENG Ziping, FAN Shuansh(Center for Gas Hydrate Research, Guangzhou Institute of Energy ConversionChinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, ChinaAbstract: This paper investigates the flow characteristics of dissociated methane gas and water frommethane hydrate (Mh) by ethylene glycol (EG) injection in porous sediments by utilizing a one-dimensional experimental apparatus With the developed apparatus, the experiment was run for hydratedissociation with the chemical inhibitor stimulation method by injecting EG solution with differentconcentrations and rates. The experimental result suggested that the gas production process was generallydivided into four steps: initial injection, chemical inhibitor dilution, hydrate dissociation, production ofremaining gas. However, the water production rate keeps nearly constant during the whole productionprocess. Under the experimental condition, the production efficiency was affected by both Eg concentrationand injection rate, and it reached a maximum with the Eg concentration of 60%(mass)Key words: methane hydrate; ethylene glycol; sediments引言積典型的NGH包含164體積的天然氣。自然界中在陸地的永久凍土地帶和大陸邊緣的海底深層砂天然氣水合物(NGH)是一種天然氣與水合礫中發(fā)現(xiàn)數(shù)量巨大的以水合物形式存在的天然氣成的非化學(xué)計(jì)量的籠形化合物。標(biāo)準(zhǔn)狀況下,1體據(jù)估計(jì),以水合物形式存在的碳含量大于目前所有2006-09-07收到初稿,2006-10-13收到修改稿。H中國(guó)煤化工聯(lián)系人:李小森。第一作者:李剛(1981-),男,碩士。CN Gsen. E-mail: lixs@基金項(xiàng)目:廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(06020461);中科院引ms.giee.accn進(jìn)國(guó)外杰出人才基金項(xiàng)目?！?068·化工學(xué)報(bào)第58卷化石燃料中的碳含量總和,被認(rèn)為是最有前景的新目前對(duì)化學(xué)法分解水合物的研究,尤其是化學(xué)能源之一20。目前已經(jīng)提出的常見(jiàn)的水合物開(kāi)采劑濃度和注入速度對(duì)水合物分解速率的影響還缺乏方法主要有以下3種:(1)降壓法,在一定的溫度基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。本文的主要目的是在自行研制的下,降低水合物藏的壓力到水合物相平衡壓力以維分解模擬系統(tǒng)上,采用EG進(jìn)行模擬化學(xué)法分解下,使水合物發(fā)生分解;(2)熱力法,在一定的壓甲烷水合物的實(shí)驗(yàn),研究水合物分解過(guò)程中甲烷氣力下,通過(guò)注入熱水等方法提高水合物藏的溫度體與水生產(chǎn)速率等特性,并對(duì)甲烷水合物化學(xué)分解到水合物相平衡溫度以上,使水合物分解;(3)的效率進(jìn)行了分析化學(xué)法,通過(guò)注人熱力學(xué)抑制劑,如甲醇、乙二醇等,改變水合物的相平衡條件,從而使水1實(shí)驗(yàn)裝置和步驟合物分解。以上3種方法,均采用熱力學(xué)方法改1.1實(shí)驗(yàn)裝置變水合物藏的相平衡條件,使水合物分解放出本實(shí)驗(yàn)在甲烷水合物一維分解模擬系統(tǒng)上進(jìn)氣體。行,圖1為本實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由研究水合物的分解機(jī)理以及水合物藏中的多相以下幾個(gè)模塊組成:供液模塊,供氣模塊,水合物流動(dòng)機(jī)制等是安全、高效地分解天然氣水合物的前反應(yīng)釜,環(huán)境模擬模塊,計(jì)量模塊以及數(shù)據(jù)采集模提條件,目前已經(jīng)進(jìn)行了模擬水合物在沉積物中形塊。供液模塊主要包括平流泵( metering pump)成與分解的相關(guān)實(shí)驗(yàn)。 Yousif等進(jìn)行了在和中間容器組( middle containers)。其中,平流泵Berea巖芯中水合物的降壓分解實(shí)驗(yàn),并提出移動(dòng)北京衛(wèi)星制造廠制造的2PB00C型平流泵,流量邊界模型來(lái)描述水合物分解過(guò)程。Kono等(進(jìn)行范圍0~9.99ml·min-1,壓力范圍0~20MPa;了沉積物中的天然氣水合物降壓分解實(shí)驗(yàn),并得出中間容器組由3個(gè)中間容器組成,材質(zhì)為不銹鋼,了水合物分解的表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)。Sun等在不同耐壓20MPa,主要作用是防止在模擬注入熱水或溫度和壓力條件下測(cè)定了甲烷水合物分解動(dòng)力學(xué)參者化學(xué)試劑分解過(guò)程中高溫或化學(xué)劑腐蝕等對(duì)平流數(shù),并且發(fā)現(xiàn)水合物分解過(guò)程受到氣體擴(kuò)散速率的泵造成損壞。穩(wěn)壓供氣模塊包括甲烷氣瓶(gas影響。Sung等利用降壓法和化學(xué)法分解多孔巖 cylinder),壓力調(diào)節(jié)閥( pressure gauge)以及過(guò)石中的水合物,對(duì)分解后的氣體與水的流動(dòng)特性進(jìn)濾器( gas filter)等。甲烷氣瓶可提供純度為行了研究,同時(shí)利用電阻率的變化判斷水合物的分99.9%的甲烷氣體。水合物反應(yīng)釜( hydrate解情況。Tang等通過(guò)建立一維注熱分解模型, vessel)為不銹鋼制一維長(zhǎng)管,內(nèi)徑38mm,長(zhǎng)度實(shí)驗(yàn)研究了注熱鹽水分解甲烷水合物過(guò)程中的溫度500mm,耐壓25MPa。沿反應(yīng)釜長(zhǎng)度方向均勻布分布,甲烷氣和水的生產(chǎn)速率,并且通過(guò)分析水合置了4支Pt100鉑電阻( thermocouple),2支壓力物分解過(guò)程的能量效率,對(duì)熱力分解方法進(jìn)行了傳感器( pressure transducer)和3支差壓傳感器評(píng)價(jià)( differential pressure transducer),以測(cè)量水合物目前大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究主要集中在降壓法和熱分解過(guò)程中管內(nèi)溫度和壓力特性。Pt100鉑電阻的力法分解上,對(duì)化學(xué)法分解過(guò)程的動(dòng)態(tài)特性的研究量程20~200℃,精度±0.1℃。壓力傳感器的量也日漸增多。Sira等對(duì)分別注入甲醇和乙二醇程0~20MPa,精度±0.25%。環(huán)境模擬模塊主要( ethylene glycol,EG)溶液條件下水合物的分解由恒溫空氣浴( air bath)組成,溫度調(diào)節(jié)范圍特性進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)水合物分解速率是化學(xué)劑濃20~70℃,波動(dòng)度士1℃。計(jì)量模塊由系統(tǒng)進(jìn)度、注入速度、壓力、溫度以及水合物-化學(xué)劑出口處布置的氣體流量計(jì)( gas flow meter)和電接觸面積的函數(shù)。 Kawamura等(12將不同溫度子天平( balance)組成,以測(cè)定注/產(chǎn)氣、注/產(chǎn)和濃度甲醇溶液注入水合物巖芯,得出丙烷水水的速率。氣體流量計(jì)采用北京七星D07型質(zhì)量合物的分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。Fan等在EG存在的流量控量程~500ml·min,測(cè)量精度情況下進(jìn)行了天然氣水合物分解實(shí)驗(yàn),結(jié)果表1%;中國(guó)煤化工02S型,量程0~明EG降低了水合物的分解熱,導(dǎo)致水合物分解CNMHG采集模塊(data速率加快,且分解速率與EG的濃度和注入速度 acquire system)即時(shí)采集系統(tǒng)壓力、差壓、溫度有關(guān)。以及氣/水產(chǎn)出速率等信息。李剛等:注乙二醇溶液分解甲烷水合物的實(shí)驗(yàn)研究metering pumpmiddle containersdifferentialpressure transducerbalanceair bathgas flow meterthermal coupleregulator gas/waterpressure gas gas flow metergauge filterbalancedata accq system圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig 1 Schematic graph of experimental facility在空氣浴中,反應(yīng)釜進(jìn)口處布置了盤(pán)管壓力3.8MPa,并打開(kāi)出口閥門(mén)。然后,將一定濃(coil),對(duì)注人的化學(xué)劑進(jìn)行充分換熱,消除化學(xué)度的EG以恒定速率注入反應(yīng)釜,之后水合物開(kāi)始劑帶入的熱量對(duì)水合物分解的影響。另外,通過(guò)調(diào)逐漸分解,反應(yīng)釜出口處有甲烷氣體和溶液釋放出節(jié)回壓控制器( back pressure regulator)控制反來(lái)。EG在注入之前首先經(jīng)過(guò)位于空氣浴內(nèi)的盤(pán)管應(yīng)釜出口壓力,利用氣/液分離裝置(gas/ water充分冷卻,溫度與反應(yīng)釜內(nèi)的水合物保持相同。待separator)對(duì)產(chǎn)出的甲烷氣體與溶液進(jìn)行分離,進(jìn)EG注入約5min,甲烷氣體和水溶液開(kāi)始從出口而分別計(jì)量產(chǎn)出。隨著EG的注入速度和濃度不同,甲烷氣體1.2實(shí)驗(yàn)步驟產(chǎn)出過(guò)程持續(xù)30~100min。待不再有大量甲烷氣在進(jìn)行水合物分解實(shí)驗(yàn)前,首先要在反應(yīng)釜中體放出時(shí),水合物分解實(shí)驗(yàn)結(jié)束合成水合物。本實(shí)驗(yàn)將粒徑范圍在300450pm2結(jié)果與討論石英砂緊密地填塞進(jìn)反應(yīng)釜中,形成孔隙率約為30%、滲透率約為0.11×10-8cm2的沉積物。實(shí)2.1水合物合成驗(yàn)前要對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行兩次排空,排出系統(tǒng)中殘余的空表1給出了每組分解實(shí)驗(yàn)前對(duì)應(yīng)的水合物合成氣等雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),包括初始?jí)毫?、溫?合成后的壓力、向反應(yīng)釜內(nèi)注入足量的蒸餾水,直到沉積物中溫度,合成水合物所用時(shí)間,最終反應(yīng)釜內(nèi)剩余水的水充分飽和。然后關(guān)閉出口閥門(mén),注入一定量的的體積,氣體合成水合物的轉(zhuǎn)化率以及水合物的體甲烷氣體,使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力升高到遠(yuǎn)高于工作溫積分?jǐn)?shù)。假定1mol甲烷水合物中包含6mol的水度下水合物的平衡壓力。關(guān)閉反應(yīng)釜的進(jìn)口閥門(mén),分子,且水合物合成過(guò)程氣體體積不變的情況下使系統(tǒng)保持定容狀態(tài),通過(guò)調(diào)節(jié)空氣浴的溫度使反根據(jù)反應(yīng)前后溫度、壓力以及反應(yīng)前后甲烷氣體的應(yīng)釜的溫度降低到合成水合物所需的工作溫度,水質(zhì)量計(jì)算水合物的飽和度合物開(kāi)始在反應(yīng)釜中合成。直到系統(tǒng)壓力不再降低由于沉積物的多孔特性與高滲透性,反應(yīng)釜的時(shí),水合物合成完畢,整個(gè)合成過(guò)程大約持續(xù)進(jìn)、始終保持一致.故本文所有壓力均取5 d進(jìn)中國(guó)煤化工安裝有3個(gè)差壓傳當(dāng)合成完畢后,水合物分解實(shí)驗(yàn)依照以下步驟感器CNMH度方向上各段的壓進(jìn)行。首先,配制一定濃度的EG,并注入中間容力差,實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在本實(shí)驗(yàn)所采用的沉積物條件器。將回壓閥的工作壓力設(shè)定為分解過(guò)程中的系統(tǒng)下,幾乎觀察不到壓力差,故僅作為壓力測(cè)量的參2070·工第58卷表1甲烷水合物的合成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Formation conditions of hydrate used in study of hydrate dissociation by EG injectionInitialFinalHydrateConversionHydratetemperature pressure temperature formationof/ME5.40343.7333.037.6l36.7725.48818.011.8146.22485.4768.355.30617.832,002.0741.9531.49265.4167.773.51642.9233.8317.953.486考值,不作進(jìn)一步分析。另外,恒溫空氣浴的體積合物合成的誘導(dǎo)時(shí)間。第三階段(380~1320min)遠(yuǎn)大于反應(yīng)釜,在水合物合成、分解過(guò)程中,反應(yīng)是水合物的穩(wěn)定成長(zhǎng)過(guò)程,水合物逐漸合成同時(shí)消釜上4個(gè)溫度測(cè)點(diǎn)間的溫度差小于0.3℃,故水合耗甲烷氣體,壓力因而逐漸降低。本階段是整個(gè)水物合成、分解過(guò)程中系統(tǒng)溫度均取4個(gè)測(cè)點(diǎn)的平均合物合成過(guò)程中持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)的一個(gè)階段。第四階溫度。段(1320min~結(jié)束)溫度保持恒定,且壓力不再圖2給出了沉積物中甲烷水合物定容合成典型發(fā)生變化,系統(tǒng)達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài),水合物合成壓力、溫度隨時(shí)間的變化曲線。從壓力隨時(shí)間變化實(shí)驗(yàn)結(jié)束曲線可以清楚地看出,甲烷水合物合成過(guò)程可以分在完成水合物合成實(shí)驗(yàn)以后,共進(jìn)行了7組對(duì)為4個(gè)階段。第一階段(0~175min)由于沒(méi)有達(dá)比實(shí)驗(yàn),分別進(jìn)行水合物注EG分解實(shí)驗(yàn)。其中實(shí)到水合物合成的熱力學(xué)條件,系統(tǒng)壓力降低是由于驗(yàn)0作為空白實(shí)驗(yàn),注入蒸餾水(可認(rèn)為是0%溫度降低以及甲烷氣體溶解于水中引起的。系統(tǒng)溫(mas9)的EG)取代EG,目的在于消除由于流體度從17.0℃降低至2.0℃,壓力從5.4MPa降低的注人而引起的累積氣體流量的變化。表2給出了至5.1MPa。從第一階段結(jié)束起到水合物合成完每組水合物注EG分解水合物的實(shí)驗(yàn)條件,包括畢,系統(tǒng)溫度始終保持恒定。第二階段(175~380EG的注人速度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及水合物分解過(guò)程的in)是水合物的成核過(guò)程,由于晶核的形成與成平均溫度和壓力等條件。表2中每組分解實(shí)驗(yàn)分別長(zhǎng),系統(tǒng)壓力略有降低,但始終大于5.0MPa,遠(yuǎn)與表1中水合物合成實(shí)驗(yàn)相對(duì)應(yīng)。以下對(duì)注EG分高于工作溫度2.0℃時(shí)甲烷水合物的平衡壓力1,解水合物過(guò)程中甲烷氣體和水的產(chǎn)出規(guī)律以及分解這個(gè)階段沒(méi)有水合物出現(xiàn),所持續(xù)的時(shí)間為甲烷水效率逐一進(jìn)行分析。表2甲烷水合物注EG分解實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Experimental conditions during hydratedissociation by EG injectionAverageRun injection rate concentration pressuresectionⅣV/ml min-1/%(mass)/3.8892.0431.6452.01500800120016002000ime/ min3.864圖2典型水合物定容合成壓力/溫度特性曲線中國(guó)煤化工Fig. 2 Pressure and temperature profiles duringCNMHGhydrate formation in isochoric experiment8.83.8251.846第8期李剛等:注乙二醇溶液分解甲烷水合物的實(shí)驗(yàn)研究20712.2甲烷氣體和水的產(chǎn)出規(guī)律高到足以激發(fā)水合物分解的程度時(shí),分解過(guò)程進(jìn)入圖3給出了實(shí)驗(yàn)5中甲烷氣體產(chǎn)出速率隨時(shí)間到第三階段,即水合物分解段。由于水合物開(kāi)始大變化曲線,其他各組實(shí)驗(yàn)的甲烷氣體產(chǎn)出速率與時(shí)量分解放出甲烷氣體,瞬時(shí)產(chǎn)氣率迅速增加到大約間關(guān)系相似,不再贅述。300ml·min-1。在整個(gè)水合物分解過(guò)程中,水合物分解段持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng),以實(shí)驗(yàn)5為例,從8minsection I sectionⅡ開(kāi)始到32min結(jié)束,持續(xù)時(shí)間約24min。第四階段為殘余氣體產(chǎn)出段,瞬時(shí)產(chǎn)氣率保持在較低水section平,說(shuō)明在這個(gè)階段幾乎不再有水合物分解,產(chǎn)出的氣體為反應(yīng)釜內(nèi)的殘余氣體甲烷水合物注EG分解時(shí)的分解速率是EG的濃度、注入速度、系統(tǒng)壓力、溫度以及水合物FGsectionⅣVEm[ L4Mmkisil. A接觸面積等的函數(shù)。本實(shí)驗(yàn)水合物分解過(guò)程在恒溫恒壓條件下,EG以恒定速度注入。EG與反應(yīng)釜中的自由水以及水合物分解產(chǎn)生的水混合、稀釋過(guò)程不穩(wěn)定,另外分解開(kāi)始后,水合物在沉積物圖3實(shí)驗(yàn)5甲烷氣體產(chǎn)出速率曲線中越來(lái)越少,水合物FG的接觸面積逐漸減小,所Fig 3 Gas production rate for run 5在宏觀瞬時(shí)產(chǎn)氣率表現(xiàn)得很不穩(wěn)定。從圖3可以看出,在一維分解模擬系統(tǒng)中進(jìn)行表3給出了各組實(shí)驗(yàn)的時(shí)間和產(chǎn)氣特性等數(shù)甲烷水合物注EG分解實(shí)驗(yàn)可以分為4個(gè)主要階據(jù)。EG溶液注入時(shí)間,為從開(kāi)始注人EG到水合段。第一階段為初始注入段,從開(kāi)始實(shí)驗(yàn)的10物分解結(jié)束所用的時(shí)間。水合物開(kāi)始分解的時(shí)間和min內(nèi),由于EG的注入,反應(yīng)釜中存在的自由氣持續(xù)時(shí)間,分別為分解段的開(kāi)始時(shí)間和持續(xù)時(shí)間(未合成水合物的甲烷氣體)快速釋放,瞬時(shí)產(chǎn)氣以圖3所示實(shí)驗(yàn)5為例,分解段開(kāi)始時(shí)間為8min,率迅速增加,最大可超過(guò)800ml·min-1。第二階結(jié)束時(shí)間為32min,則持續(xù)時(shí)間為24min。分解段為化學(xué)劑稀釋段,待自由氣全部放出后,瞬時(shí)產(chǎn)段的累積產(chǎn)氣量即為水合物分解產(chǎn)生的氣體體積,氣迅速降低并維持在不超過(guò)30m·min-的水平。由此計(jì)算氣體采收率。定義氣體采收率為水合物分在前兩個(gè)階段,所注入的EG與反應(yīng)釜內(nèi)未合成水解過(guò)程中,水合物分解產(chǎn)生的氣體與系統(tǒng)中所有水合物的水混合,EG被稀釋,同時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)的EG合物全部分解所產(chǎn)生的氣體的比值。另外,表3還濃度逐漸升高。EG是一種親水的混合物,可以降列出從開(kāi)始注入EG到水合物分解結(jié)束的累積產(chǎn)低水的活度以阻止水合物籠的形成。當(dāng)EG濃度升氣量。表3各組甲烷水合物分解實(shí)驗(yàn)的時(shí)間特性和產(chǎn)氣特性Table 3 Run time and gas produced from hydrate dissociation by EG injectionOnset time forGas producedinjection time hydrate dissociation hydrate dissociation from hydrate production ratio after EG injection/%3550.632572.n53210中國(guó)煤化工CNMHG496.2233682072·化工學(xué)報(bào)第58卷由產(chǎn)氣速率計(jì)算水合物的分解速率,圖4給出了實(shí)驗(yàn)5水合物分解段和殘余氣體產(chǎn)出段的水合物分解速率隨時(shí)間變化曲線?？梢钥闯?水合物分解速率在水合物分解段逐漸降低,進(jìn)入殘余氣體產(chǎn)出段則穩(wěn)定并保持在較低水平,與Sira等{研究結(jié)100果相吻合section III(hydrate dissociation)506圖5實(shí)驗(yàn)1~3水合物分解段累積產(chǎn)氣量曲線0.4Fig 5 Cumulative gas production duringectionhydrate dissociation for runs 1-3影02綜合以上分析,在本實(shí)驗(yàn)條件下注EG進(jìn)行水合物分解實(shí)驗(yàn),從分解所用時(shí)間、累積產(chǎn)氣量以及氣體采收率3個(gè)方面來(lái)看,提高注入速度都對(duì)更快圖4實(shí)驗(yàn)5水合物分解速率曲線速、有效地從水合物藏中開(kāi)采甲烷氣體起到積極的Fig 4 Hydrate dissociation rate for run 5作用在分析了整個(gè)水合物分解過(guò)程所經(jīng)歷的主要階其次,在30%~70%(mas)范圍內(nèi),分析段,水合物分解階段的瞬時(shí)產(chǎn)氣速率以及水合物分EG濃度對(duì)甲烷水合物分解的影響。圖6給出了實(shí)解速率等的變化規(guī)律之后,以下對(duì)各組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)驗(yàn)0和實(shí)驗(yàn)3~7水合物分解過(guò)程中,水合物分解比分析,分別從EG的注入速度和濃度對(duì)累積產(chǎn)氣段的累積產(chǎn)氣量時(shí)間曲線。從表2可以看出,實(shí)量的影響出發(fā),對(duì)注EG分解過(guò)程中,水合物分解驗(yàn)3~7中EG的注入速度均保持在8.8ml階段的產(chǎn)氣特性進(jìn)行系統(tǒng)分析。min-1。實(shí)驗(yàn)3~7所注入EG的濃度從30%首先,在不超過(guò)10ml·min-的范圍內(nèi),分(mas)增加到70%(mas,實(shí)驗(yàn)0作為空白實(shí)析EG的注入速度對(duì)甲烷水合物分解的影響。圖5驗(yàn),注入速度也保持在8.8ml·min給出了實(shí)驗(yàn)1~3水合物分解過(guò)程中,水合物分解盡管實(shí)驗(yàn)3~7的累積產(chǎn)氣量曲線相類似,但段的累積產(chǎn)氣量時(shí)間曲線。從表2可以看出,實(shí)是由于EG濃度不同,水合物分解段的開(kāi)始和持續(xù)驗(yàn)1~3中EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%(mas9,注時(shí)間均有所不同。從表3和圖6可以看出,隨著入速度從4.9ml·min增加到8.8ml·min。EG的濃度增大,水合物分解段的持續(xù)時(shí)間也有所隨著EG注入速度的增加,反應(yīng)釜內(nèi)液體擾動(dòng)作用加強(qiáng),在相同時(shí)間內(nèi)注入相同濃度的EG,有更多drun 72000的溶液注入反應(yīng)釜,同時(shí)大大增加了水合物EG的接觸面積,促使更多的水合物分解,累積產(chǎn)氣量顯著增加。實(shí)驗(yàn)1~3的累積產(chǎn)氣量曲線相類似,但是由“↑水于EG注入速度不同,水合物分解段的開(kāi)始和持續(xù)時(shí)間均有所不同。從表3和圖5可以看出,實(shí)驗(yàn)1xxxXx XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXRun a的水合物分解段持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng),達(dá)到73min,遠(yuǎn)me/min大于實(shí)驗(yàn)3的35min,而累積產(chǎn)氣量卻只有后者TYH中國(guó)煤化工的78%。另外,從實(shí)驗(yàn)1到實(shí)驗(yàn)3,氣體采收率從累積產(chǎn)氣量曲線38.91%提高到50.63%,說(shuō)明增大注入速度能夠CNMHGction d顯著提高甲烷氣體的采收率hydrate dissociation for runs 3-7第8期李剛等:注乙二醇溶液分解甲烷水合物的實(shí)驗(yàn)研究2073增加,并在濃度達(dá)到60%(mass)左右基本穩(wěn)定。節(jié)主要對(duì)注EG分解甲烷水合物的效率進(jìn)行分析從實(shí)驗(yàn)3到實(shí)驗(yàn)7,隨著EG濃度的增大,氣體采在進(jìn)行分解實(shí)驗(yàn)前,都要首先合成水合物,且收率從50.63%提高到96.22%,如此高的氣體采合成后反應(yīng)釜內(nèi)壓力、溫度以及沉積物中水甲烷收率,對(duì)實(shí)地化學(xué)開(kāi)采水合物提供很好的實(shí)驗(yàn)氣體甲烷水合物三相含量等均基本相同,如表1,依據(jù)有效地減少了分解的初始條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響總之,增大注入EG的濃度,既節(jié)省了操作時(shí)為了比較不同組實(shí)驗(yàn)的效率,定義注EG溶液分解間,增加了甲烷氣體產(chǎn)量,在一定的水合物藏條件甲烷水合物的效率(簡(jiǎn)稱分解效率)為單位時(shí)間下又提高了氣體采收率,所以在一定范圍內(nèi)增加內(nèi),注入單位質(zhì)量EG溶質(zhì)所產(chǎn)出的氣體的體積。EG的濃度對(duì)快速、高效地從水合物藏中開(kāi)采甲烷表4列出了各組實(shí)驗(yàn)的分解效率計(jì)算結(jié)果,分氣體起到積極的作用。然而,增加濃度會(huì)相應(yīng)增加別包括水合物分解段的分解效率,水合物分解產(chǎn)氣生產(chǎn)成本,本文將在后面詳細(xì)分析整個(gè)水合物分解量在50%時(shí)的分解效率,以及從開(kāi)始注入EG到過(guò)程的分解效率。結(jié)束注入的整個(gè)過(guò)程的分解效率。前面分析已知,與產(chǎn)氣規(guī)律相比,溶液的注入、產(chǎn)出特性比較注EG分解水合物過(guò)程中,水合物分解只發(fā)生在第簡(jiǎn)單。圖7以實(shí)驗(yàn)5為例,給出了整個(gè)水合物分解三階段,即水合物分解段,同時(shí)產(chǎn)出甲烷氣體,如過(guò)程中溶液注入、產(chǎn)出速率曲線。從反應(yīng)釜出口產(chǎn)圖3。在水合物分解段產(chǎn)出的甲烷氣體均來(lái)自反應(yīng)出的溶液包括注入的部分EG、反應(yīng)釜內(nèi)的未合成釜內(nèi)的水合物。水合物分解段的分解效率由水合物水合物的自由水以及水合物分解產(chǎn)生的水。從圖7分解段所用時(shí)間、該段時(shí)間內(nèi)注入的EG溶液所包可以看出,EG的注入速度在整個(gè)分解過(guò)程中始終含的EG溶質(zhì)質(zhì)量以及水合物分解累積產(chǎn)氣量計(jì)算保持恒定,而溶液產(chǎn)出速率則波動(dòng)較大。由于反應(yīng)得到。同樣,水合物分解產(chǎn)氣量在50%時(shí)的分解釜內(nèi)存在自由氣,所注入的溶液首先要將自由氣驅(qū)效率也是根據(jù)水合物分解段內(nèi)的參數(shù)計(jì)算得到。而出,占據(jù)剩余的體積,所以溶液在初始注入階段沒(méi)整個(gè)注FG過(guò)程的分解效率則根據(jù)水合物分解所經(jīng)有產(chǎn)出。從水合物分解的第二階段——化學(xué)劑稀釋歷的4個(gè)階段的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)進(jìn)行計(jì)算,可以作為水段開(kāi)始有溶液產(chǎn)出,并在隨后的水合物分解段呈現(xiàn)合物分解的綜合效率較大的波動(dòng),這是由于在化學(xué)劑作用下,水合物分解過(guò)程不穩(wěn)定引起的。但這種波動(dòng)始終圍繞在注入表4注EG分解甲烷水合物的分解效率速度周?chē)?溶液的產(chǎn)出速率總體上與EG的注入速Table 4 Production efficiency analysis for度保持一致,在水合物分解過(guò)程中,溶液的注入和hydrate dissociation by EG injection產(chǎn)出基本相同ProductionProductionProductionefficiency for hydrate efficiencyefficiencya EG injection rate50% hydrate for productionsolution production rateprocessdissociatioprocesstmindrate dissociation10.120.441.600.7952.031.537實(shí)驗(yàn)5溶液注入、產(chǎn)出速率曲線對(duì)整個(gè)水合物分解過(guò)程,通過(guò)實(shí)驗(yàn)計(jì)算出的分解中國(guó)煤化工間,而水合物分解rate profile for run 5階CNMHG0之間,兩者基本2.3分解效率分析保持同一水平。而水合物分解產(chǎn)氣量在50%時(shí)的在研究了水合物分解產(chǎn)氣規(guī)律等的基礎(chǔ)上,本分解效率最大可達(dá)到203。074·化工學(xué)第58卷通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析,可以發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律:New York: Marcel Dekker, 1998:457-460(1)水合物分解段的分解效率、產(chǎn)氣50%時(shí)的分[2] Makogon Y F. Hydrates of Natural Gas. Tulas: Penn Well解效率以及綜合效率,隨著注入EG的速度和濃度Publishing Company, 1997: 436-448[3 Lee S Y, Holder G D. Methane hydrates potential as a的變化趨勢(shì)相同;(2)水合物分解段的分解效率與uture energy source. Fuel Processing Technology, 2001綜合效率在數(shù)值上基本相當(dāng),說(shuō)明在多數(shù)情況下71(1/2/3):181-1可以用綜合效率來(lái)評(píng)價(jià)化學(xué)分解的效率以及經(jīng)濟(jì)4] Collett t s Gas hydrates as a future energy resource性;(3)水合物分解段產(chǎn)氣量在50%時(shí)的分解效Geotimes,2004,49(11):24-27率遠(yuǎn)高于綜合效率,表明在注EG分解水合物的后[5] Yousif M H,LipM, Selim M S, Sloan E D期效率開(kāi)始降低;(4)在相同的水合物合成情況Depressurization of natural gas hydrates in Berea sandstone下,隨著EG注入速度的增加,綜合效率逐漸增cores.J. Inclusion Phenom. Mol. Recognition. Chem.大;(5)在較低濃度范圍內(nèi),隨著EG濃度不斷增1990,8(3):71-88加,綜合效率也逐漸增大,當(dāng)EG濃度增大到[6] Yousif M H, Abass HH, Selim M S, Sloan E D.60%(mass)時(shí),綜合效率達(dá)到最大值,然后逐Experimental and theoretical investigation of methane gas漸減小。從圖6中累積產(chǎn)氣量隨EG濃度變化曲線hydrate dissociation in porous media. SPE Reservoir Eng,1991,6(4):69-76可以看出,隨著濃度的增加,水合物分解產(chǎn)氣量不[7] Kono H O, Narasimhan S, Song F, Smith D H. Synthesis斷增大,當(dāng)濃度增大到一定程度,對(duì)提高產(chǎn)氣量的of methane gas hydrate in porous sediments and its作用不明顯,而投入的EG質(zhì)量也隨之加大,這就by depressurizing. Powder Technol., 2002,導(dǎo)致產(chǎn)氣量增大的情況下水合物分解綜合效率反而122(2):239246下降。[8 Sun C Y, Chen G J. Methane hydrate dissociation abovoC and below 0C. Fluid Phase equilibria, 2006, 2423結(jié)論(2):123-128本文利用建立的水合物一維分解模擬系統(tǒng),實(shí)[9] Sung W, Lee H, Kim S, et aL. Experimental investigationsaturated in驗(yàn)研究了沉積物中甲烷水合物的合成過(guò)程以及在注porous rock. Energy Source, 2003, 25(8):845-856人EG溶液分解過(guò)程中的產(chǎn)氣、產(chǎn)水特性,得出以[1 0] Tang L.c, Xiao R, Huang c, Feng Z P, Fan ss.下幾點(diǎn)主要結(jié)論Experimental investigation of production behavior of ga(1)沉積物中甲烷水合物定容合成過(guò)程可分成hydrate under thermal stimulation in unconsolidated降溫冷卻、誘導(dǎo)成核、晶體成長(zhǎng)和穩(wěn)定存在4個(gè)主sediment. Energy Fuels, 2005, 19(6):2402-4要階段。[11] Sira J H, Patil S L, Kamath V A. Study of hydrate2)恒溫恒壓條件下,注EG分解水合物,甲dissociation by methanol and glycol injection//Proceedings烷氣體產(chǎn)出過(guò)程分4個(gè)階段:初始注入段,化學(xué)劑of 1990 SPE Annual Technical Conference and Exhibition稀釋段,水合物分解段和殘余氣體產(chǎn)出段。Society of Petroleum Engineers 20770. New Orleans, LA1990:977-984(3)提高EG的注入速度可以增大氣體的采收[12] Kawamura T, Yamamoto Y, Ohtake M, et al率,縮短分解時(shí)間,提高分解效率Experimental study on dissociation of hydrate core sample(4)提高注入EG的濃度可以增大氣體的采收accelerated by thermodynamic inhibitors fo率,縮短分解時(shí)間。從開(kāi)始注入FG到水合物分解from natural gas hydrate//Proceedings of the Fifth結(jié)束的綜合分解效率隨EG濃度先增加后降低,在International Conference on Gas Hydrate. Trondheim60%(mass)左右達(dá)到最大值,該濃度下注EG分Tapir Academic Press, 2005: 3023-3028解甲烷水合物效果最理想。[13] Fan SS, Zhang Y Z, Tian G L, et al. Natural gas hydratedissociation by presence of ethylene glycol. Energy FuelsReferences中國(guó)煤化工[1] Sloan E D. Clathrate Hydrates of Natural Gases. 2nd ed.CNMHG