第41卷第5期應用化工v.41No.52012年5月Applied Chemical IndustryMay 2012丙烯海松酸的合成研究林明濤'2,王基夫12,劉玉鵬!2,王春鵬2,儲富祥2(1.中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室江蘇南京2100422.中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術(shù)研充所,北京10001)摘要:通過松香與丙烯酸的Dil- Alder加成反應制備了丙烯海松酸,考察了原料摩爾比對反應的影響。實驗結(jié)果表明隨著丙烯酸用量的增加,產(chǎn)物的酸值和軟化點逐步升高至不變;紫外光譜研究發(fā)現(xiàn),隨著丙烯酸用量的增長,樅酸型樹脂酸相對含量下降,而海松酸型樹脂酸的含量未見顯著變化;氣相色譜質(zhì)諧聯(lián)用分析顯示,在松香樹脂酸與丙烯酸的加成反應中樹脂酸中的海松酸、異海松酸、脫氫樅酸等不參與反應,而長葉松酸、樅酸和新樅酸異構(gòu)化為左旋海松酸與丙烯酸發(fā)生加成反應;即使丙烯酸過量,長葉松酸和樅酸轉(zhuǎn)化率最高也只可以達到91%和86%;研究還發(fā)現(xiàn)加成產(chǎn)物丙烯海松酸有二種構(gòu)造異構(gòu)體,分別占丙烯海松酸量的20%和80%。關(guān)鍵詞:丙烯海松酸;合成;松香;丙烯酸;Diel- Alder反應中圖分類號:TQ424.19文獻標識碼:A文章編號:1671-3206(2012)05-0802-05Study on the synthesis of acrylpimaric acidLIN Ming-tao, WANG Ji-fu", LIU Yu-peng1.2 WANG Chun-peng, CHU Fu-tuang(1. Institute of Chemical Industry of Forestry Products, CAF, Key and Open Laboratory on Forest ChemicalEngineering, SFA, Nanjing 210042, China; 2. Institute of New Technology of Forestry, CAF, Beijing 100091, China)Abstract Acrylpimaric acid was synthesized by Diels-Alder adductive reaction of rosin and acrylic acidThe molar ratio of rosin acid and acrylic acid how to influence the reaction was studied. It was found thatthe acid number and softening point of products were gradually increased with the increase of dosage ofacrylic acid, until the arrival of equal mole ratio of acrylic acid and resin acid. The UV-VIS result showedthat the abietic acid content in the final products was gradually decreased, while the pimaric resin acidcontent kept constant during the reactions, GC-MS analyzing result showed that pimaric acid, isopimariacid, dehydroabietic acid in the rosin didn't participated in the adductive reaction; and palustric acidabietic acid, neoabietic acid were isomerized into leoopimaric acid firstly, then took part in the adductivereaction with acrylic acid. The final conversion of longifolene acid and abietic acid were only 91% and86% respectively even acrylic acid exceeded the demand of the reaction It was also demonstrated thatacrylpimaric acid has two isomers with relatively proportion of 20% and 80% respectively in the adductive productionKey words: acrylpimaric acid; synthetic; rosin; acrylic acid; Diels-Alder adductive reaction松香是我國重要的林產(chǎn)化學工業(yè)產(chǎn)品之一,其Ader加成反應的產(chǎn)物,由于它在結(jié)構(gòu)上與石油基芳產(chǎn)量和出口量都居世界首位但對松香的使用目前香族二元酸,如對苯二甲酸間苯匚甲酸等結(jié)構(gòu)相國內(nèi)還以直接應用為主。如何提高松香的附加值,近因此丙烯海松酸被認為是最有可能替代石油基利用其氫化三元菲環(huán)的分子結(jié)構(gòu)來制備高性能的材高分子單體的化合物之一(。有關(guān)丙烯海松酸改料,是林產(chǎn)化學工業(yè)需要解決的重要課題之一1。性和應用的研究已有文獻報道。如將丙烯海松酸制丙烯海松酸是松香樹脂酸與丙烯酸進行 Diels-備成表面活性劑聚氨酯°)、WV固化涂料、環(huán)收稿日期:20110916修改稿日期20120319基金項目:江蘇省自然科學基金資助項目(Bx200059:中國林中國煤化工所所長基金(CAFINT2010K04: CAFINT2010C05)作者簡介林明濤(1975-),男安徽當涂人,中國林業(yè)科學研究院CNMHGH,從事乳液聚合研究及生物質(zhì)材料研究。電話13770504209,E-mail4911036@q通訊聯(lián)系人:儲富祥研究員博土生導師從事乳液聚合及生物質(zhì)材料研究。電話:010-628900,E-ml: chunxiang第5期林明濤等:丙烯海松酸的合成研究803氧樹脂和聚酯等1。然而這些文獻并未對丙烯海譜儀。松酸的 Diels-Alder反應的合成過程進行詳細報道。1.2·丙烯海松酸的合成因此,本文將對其反應進程和產(chǎn)物組成進行定性與將100g已去表皮的脂松香顆粒和微量阻聚劑定量的研究,這將為丙烯體海松酸的大規(guī)模生產(chǎn)和(對苯二酚)混合,加入到裝有機械攪拌器溫度計新材料開發(fā)奠定理論基礎。球形冷凝管和氮氣導管的四口燒瓶中,通氮氣、升1實驗部分溫,待松香軟化后開啟攪拌,將反應溫度提高到11試劑與儀器180℃,并保持15min,使樹脂酸異構(gòu)化充分,在2h脂松香,工業(yè)品;丙烯酸(A)、對苯二酚、甲醇內(nèi)將丙烯酸緩慢滴加到四口瓶中,繼綏在180℃反四甲基氫氧化銨水溶液(25%質(zhì)量份)酚酞均為化應1h后四口瓶內(nèi)溫度提高至200℃繼續(xù)反應學純。2h,反應結(jié)束前提高反應溫度至230℃,并加大氮Perkin Elmer Lambdor型紫外可見光分光光氣流量,脫揮10mn去除未反應的丙烯酸和其它揮度計;Alnt6890型氣相色譜儀; Agilent5973型質(zhì)發(fā)成分。左旋海松酸長葉松酸COOHCOCH丙烯最左旋海松酸圖1樅酸型樹脂酸的異構(gòu)化和左旋海松酸與丙烯酸 Diels- Alder加成反應的示意圖Fig. 1 The scheme of abietic resin acid isomerized between different kinds of resin acid and theDiels-Alder adductive reaction of leoopimanic acid with acrylic acid13分析方法化銨甲酯化。進樣量為02μL,程序升溫法進行組1.3.1酸值的測定參見GB814687松香試驗分的分離,200℃保持2min后,以5℃/min的速率方法的國家標準。升溫至250℃,并保持10min1.3.2軟化點的測定參見GB8146-87松香試2結(jié)果與討論驗方法的國家標準2.1脂松香與丙烯酸加成產(chǎn)物的酸值與軟化點和紫外光譜分析用紫外可見光分光光度計間的關(guān)系進行樣品的紫外光譜分析。掃描范圍400~中國煤化工下發(fā)生異構(gòu)化反190mm,掃描精度lmm,樣品溶解在無水乙醇中。應CNMHG中其它樹脂酸1.3.4氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析采用氣相色譜儀熱異構(gòu)成左旋海松酸,然后與內(nèi)烯酸進行反應由于和質(zhì)譜儀聯(lián)用進行樣品的氣質(zhì)聯(lián)用分析,色譜柱是參與反應的雙鍵都是非對稱結(jié)構(gòu),根據(jù)相關(guān)理HP5型色譜柱。樣品溶解在甲醇中用四甲基氫氧論山1,加成產(chǎn)物丙烯海松酸有兩種構(gòu)造異構(gòu)體。804應用化工第41卷由于左旋海松酸反應位置處有異丙基取代基,受產(chǎn)的含量約為90%,分析顯示樅酸型樹脂酸的含量約物六元環(huán)的空間位阻影響,加成產(chǎn)物(2)是主要的為89%,海松酸型樹脂酸含量約為11%。通過設計松香與丙烯酸的不同摩爾比制備丙烯酸改性松香原料松香的酸值為170 mg KOH/g,其中樹脂酸其產(chǎn)物分析結(jié)果見表1。表1脂松香與丙烯酸加成產(chǎn)物的酸值與軟化點4 Table 1 Characteries of rosin and acrylic acid adductive products.丙烯酸/g實測酸值/( mg KOH·g-1)理論酸值/(mkOH·g-)軟化點/℃100.0000.00230100.0022.HA4〔由表1可知隨著丙烯酸用量(RA40~RA120)分別為海松酸型樹脂酸和樅酸型樹脂酸。的增加加成產(chǎn)物的酸值逐步上升,并最終穩(wěn)定在1.52263~264 mg KOH/g,而且,加成產(chǎn)物丙烯酸松香的軟化點也逐漸提高(由脂松香的75~76℃提高到126-127℃)。實驗RA140所得產(chǎn)物軟化點降低、酸值略高,可能是因為丙烯酸用量過多,殘留在產(chǎn)物0中造成軟化點降低。2.2反應產(chǎn)物紫外吸收與丙烯酸用量的關(guān)系松香中的樹脂酸主要分為二類,即樅酸型樹脂酸和海松酸型樹脂酸。其中樅酸型樹脂酸包括長葉0200220240260280300320340360380400松酸、樅酸、新樅酸、左旋海松酸、脫氫樅酸;海松酸波長m型樹脂酸包括海松酸、山達海松酸、異海松酸等。海圖2加成產(chǎn)物的可見紫外吸收光譜松酸型樹脂酸中有二個分立的碳碳雙鍵,在紫外光Fig. 2 The ultraviolet-visible absorbancespectrum of the adductive products諧中的吸收位于短波長區(qū)域(A-=203m);樅酸型樹脂酸中含有共軛碳碳雙鍵,在紫外光譜中的吸通過下面公式計算得樅酸型樹脂酸的含量。收位于較高波長區(qū)域(入=230~280nm)。樅酸左旋海松酸和丙烯酸發(fā)生 Diels-Alder加成反應Cx28X×10%時,所消耗的左旋海松酸可以由樅酸、新樅酸、長葉采用相同的方法,也可以計算出海松酸型樹脂松酸異構(gòu)化為左旋海松酸來補充(異構(gòu)化速率大于酸的相對含量,測試結(jié)果見表2。加成反應速率),因此 Diels-Alder加成反應能順利由表2可知,隨著丙烯酸用量的增長,樅酸型樹進行。脂酸的相對含量降低,直至不再發(fā)生變化,而海松酸加成產(chǎn)物的可見紫外光譜的吸收見圖2。型樹脂酸的相對含量未發(fā)生顯著變化由圖2可知,吸收的峰值出現(xiàn)在203,241mm,表2松香和丙烯酸松香中的樅酸型樹脂酸含量變化情況Table 2 Content of abietic acid in the raw materials and the final productsC×10(g1)x縱酸含量/%海松酸的相對含量%32.8RA40.0673.430.9490.7650.55322.1RA1OOTHa中國煤化工CNMHGRA1405.170.3150.2405.2第5期林明濤等:丙烯海松酸的合成研究2.3不同丙烯酸用量反應產(chǎn)物的GCM譜圖(見圖3)2400022000RAIDORA6O80005010015020025030035040045015時間/min圖3不同丙烯酸用量加成產(chǎn)物的氣相6500色譜和質(zhì)譜分析圖譜Fig 3 GC-MS spectrums of adductive productsa氣相色譜圖;b,c.質(zhì)譜圖采用氣相色譜分析了RAO、RA60和RA100實驗產(chǎn)物的組成變化(圖3a)。與原料RA0相比RA60和RA00氣相色譜圖中有兩個明顯的新峰生l0000成它們的質(zhì)譜圖是完全相同的(圖3b和圖3c),這5000驗證松香酸與丙烯酸加成產(chǎn)物有二個構(gòu)造異構(gòu)體的50100350200250300350400450500質(zhì)荷比假設。分析結(jié)果見表3。表3松香酸與丙烯酸De-Ader加成產(chǎn)物的組成與其相對含量Table 3 The ascription and the relative content of the peaks in the gas chromatograph analysis results相對含量/%保留時間/mn峰歸屬RA4ORA60RA80EA100RA|402.17長葉烯0.560.869.18海松酸6.376.58異海松酸0.91長葉松酸2.36脫氫樅酸313.73加成物117.7加成物2丙烯酸用量的增加而逐步降低,顯示新樅酸最易于異構(gòu)化為左旋海松酸,長葉松酸次之,而樅酸的異構(gòu)化速率最慢。因此,在RA120和RA140實驗中,雖RA140然丙烯酸過量,但也不能使長葉松酸和樅酸完全參如30與反應,最終產(chǎn)物中的殘留量分別保持在2%和7%20左右(轉(zhuǎn)化率分別為91%和86%),這與UV測定方法測得的樅酸的轉(zhuǎn)化率86%相近從實驗RA40~RA140的氣相分析結(jié)果可以看樹脂酸種類出,產(chǎn)物(1)和產(chǎn)物(2)的相對含量比值約為圖4不同產(chǎn)物組成含量分析圖與理冷吐王北計和 n:les-Alder加成反Fig 4 The composing content of different adductive products應的中國煤化工勿(產(chǎn)物2)在反由表3和圖4可知,與原料松香相比較,海松應產(chǎn)CNMHG酸、長葉烯、異海松酸和脫氫樅酸的相對含量沒有發(fā)生改變;而樅酸、長葉松酸和新樅酸的相對含量隨孝3結(jié)論(1)在松香和丙烯酸的Dels- Alder反應過程應用化工第41卷中,隨著丙烯酸用量的增加,產(chǎn)物的酸值和軟化點逐[5]周永紅,商土斌宋湛謙等丙烯海松酸甘油酯聚氧步升高,當丙烯酸用量過量后,酸值和軟化點不再改乙烯醚的合成及性能[J.現(xiàn)代化工,2004,24(11):229,31(2)在松香樹脂酸和丙烯酸的Diey-Ade加成.[6]王宏曉商士斌末港謙等丙烯海松酸型水性聚氨反應過程中,海松酸、脫氫樅酸和異海松酸等樹脂酸酯的合成及性能研究[門]林產(chǎn)化學與工業(yè),2009,29(Bl0):2932不參與加成反應,而長葉松酸、樅酸和新樅酸先異構(gòu)[7謝暉程藝丙烯海松酸型聚氨酯涂料的研制[林化為左旋海松酸,再與丙烯酸發(fā)生 Diels- Alder加成產(chǎn)化學與工業(yè),1998,18(3):6773反應,其中新樅酸異構(gòu)化的速率最快長葉松酸次[8]竺青,黃莉謝暉等V固化丙烯海松酸聚氨酯丙烯之,樅酸的速率最慢。在加成反應中即使丙烯酸過酸酯的合成及其涂膜性能[J]涂料工業(yè),2009,39量,樅酸型樹脂酸也不能完全參與反應,未反應的長(1):44葉松酸和樅酸含量分別占2%和7%。[9]夏建陵商土斌,謝暉,等丙烯酸改性松香基環(huán)氧樹(3)松香酸與丙烯酸加成產(chǎn)物丙烯海松酸存在脂的合成研究[J林產(chǎn)化學與工業(yè),2002,2(3):15二種構(gòu)造異構(gòu)體,對位加成產(chǎn)物占總量的80%,間位加成產(chǎn)物占總量的20%。10]謝暉,程芝,丙烯海松酸聚酯多元醇的合成及其性質(zhì)研究[J]林產(chǎn)化學與工業(yè),1999,19(2):6165參考文獻:[1]RT莫里深RN博伊德.有機化學[M].北京;科學出版社,1993]宋謙松香的精細化工利用(1)一松香的組成與[12] Mackie R, mith D M, Aitken R A. 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