第5期崔曉曦等:合成氣甲烷化熱力學(xué)計(jì)算分析合成氣甲烷化熱力學(xué)計(jì)算分析崔曉曦12,曹會(huì)博2,孟凡會(huì)1,李忠(1.太原理工大學(xué)煤化工研究所,煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西太原030024;2賽鼎工程有限公司,山西太原030032)摘要:探討了合成氣甲烷化過程中各反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系,并使用 CHEMKIN軟件計(jì)算了反應(yīng)溫度、壓力對(duì)CO轉(zhuǎn)化率、CO2和甲烷選擇性和收率的影響。結(jié)果表明:溫度在550K-630K之間,壓力為1MPa,是甲烷化反應(yīng)的優(yōu)化條件關(guān)鍵詞:合成氣;甲烷化;熱力學(xué)計(jì)算中圖分類號(hào):O642;TQ22l.11文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-9219(2012)05-1505天然氣是一種清潔、高效的能源產(chǎn)品。隨著社1合成氣甲烷化熱力學(xué)計(jì)算會(huì)、經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,我國天然氣需求急劇攀升,天然氣長(zhǎng)期供不應(yīng)求。我國煤炭資源豐富發(fā)展煤制1.1甲烷化反應(yīng)過程天然氣技術(shù)具有重要意義,煤制天然氣已經(jīng)成為當(dāng)煤經(jīng)過氣化、變換、凈化得到的合成氣中一般前研究的熱點(diǎn)叫。含有H2、CO、CO2、CH4、H2O、CH和惰性氣體,具體a烷化技術(shù)是煤制天然氣最核心、最關(guān)鍵的技的氣體組成與煤的品種和所采用的氣化工藝有關(guān)。由于甲燒化是體積縮小的強(qiáng)放熱反應(yīng),所以合成氣中的情性氣體一般是N和Ar低溫高壓的條件有利于反應(yīng)的進(jìn)行。目前國內(nèi)外煤CO加氫合成甲烷屬于多相催化氣相反應(yīng),基制天然氣工藝甲烷化過程大都采用高溫三級(jí)固定本反應(yīng)式床反應(yīng)器串聯(lián)反應(yīng)工藝,由于反應(yīng)溫度高、放熱快,CO+3H=CH,+H-0+206kJ/mol為了防止固定床催化劑床層溫度過高而導(dǎo)致的鎳此反應(yīng)屬強(qiáng)放熱反應(yīng),催化劑一般為鎳催化基催化劑燒結(jié)和積炭而導(dǎo)致催化劑失活,必須嚴(yán)格劑,反應(yīng)溫度在300C-700℃,是FT合成烴類化合控制每級(jí)反應(yīng)器的甲烷轉(zhuǎn)化率,并配套大量的換熱物中最簡(jiǎn)單的反應(yīng)。器,用來把固定床反應(yīng)器產(chǎn)生的熱量轉(zhuǎn)移走。因此生成的水與CO作用生成CO2和H2(變換反固定床煤制天然氣工藝,存在每段床層轉(zhuǎn)化率低、應(yīng))移熱慢、床層溫度高、能源消耗量大的缺點(diǎn)。CO+H,0=H +C0,+41kJ/mol因此,有必要對(duì)合成氣甲烷化過程進(jìn)行熱力學(xué)生成的CO2也可加氫甲烷化生成甲烷和水:研究,考察甲烷化過程中主反應(yīng)及副反應(yīng)的熱力學(xué)CO+4H=CH+2H 0+165kJ/mol平衡常數(shù)、以及熱力學(xué)平衡組分隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)反應(yīng)(1)和3是生成甲烷的主反應(yīng),屬于體積縮壓力的變化規(guī)律為進(jìn)一步優(yōu)化煤制天然氣的甲烷小反應(yīng),增加反應(yīng)壓力有利于甲烷生成。副反應(yīng)主化過程提供熱力學(xué)理論依據(jù)探索低溫煤制天然氣要有CO的析炭反應(yīng)以及單質(zhì)碳和沉積碳的加氫反的可能性。2C0=C+C0,+171kJ/molC+2H,=CH,+73kJ/mol此外,還有生成少量醇、醛、醚以及烴類化合物收稿日期:2012.0412;基金項(xiàng)目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)的副反應(yīng)存在。劃(973)(No.2012CB723105)資助項(xiàng)目;作者簡(jiǎn)介:崔曉曦在通常(1963-),男,博士研究生,研究方向?yàn)槊夯ぜ盎瘜W(xué)工藝;THO中國煤化工5)達(dá)到平衡較聯(lián)系人:李忠,教授,研究?jī)?nèi)容為煤化工及催化,電郵慢102,有利CNMHGlizhong@tyut.edu.cn,電話/傳真:+0860351-6018526天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2012年第37卷1.2反應(yīng)平衡常數(shù)計(jì)算此式即為K°與T的函數(shù)關(guān)系式。式中微積分反應(yīng)平衡常數(shù)K°與溫度T的關(guān)系式的推導(dǎo):常數(shù)可由化學(xué)反應(yīng)的△G與T的函數(shù)關(guān)系式求反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)K°基于范特霍夫方程微得分式嗎△G2()=△H-/R-△ aUNt-Mb72-r3(9)r△HIdr(6)化簡(jiǎn)得將式中標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓△,H(T)與T的關(guān)系4c,A,Mnm…r(10)式為△,H(T)=△H0+△n7+△b72+△cT把式(10)代入式(8),即得反應(yīng)平衡常數(shù)(7)LnK°(T)4,△aLnT,1+MbT-△cT將式(7代入范特霍夫方程的微分式RT(11)jalnk=f Tndt-C(+△H-△U-△b3-△ry/Rr并積分,得不定積分式熱力學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算過程中用到的各物質(zhì)O)=+axx+1r1△F+1(8)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表1表1各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)四Pm =a+bt+cT(29815K物質(zhì)kJ·mo03·mo-K2o. mol-.K374.81-50.721862644.157549-241.818188.82529.162.022137.16819767426.537-1172-0.326393.51213.78027.097124883.5023.28013平衡組成的熱力學(xué)計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)平衡常數(shù)LnK°都是逐漸降低甲烷化反應(yīng)過程存在多個(gè)平行反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)過的。反應(yīng)式(1)為煤制天然氣的主反應(yīng),當(dāng)溫度為程,其平衡組成不僅受到溫度和壓力的影響,而且400K時(shí),該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)平衡常數(shù)InK達(dá)還受到初始原料組成的影響,熱力學(xué)計(jì)算相對(duì)復(fù)3595,此時(shí)反應(yīng)很完全;當(dāng)溫度為500K時(shí),標(biāo)準(zhǔn)熱雜。本文采用熱力學(xué)計(jì)算軟件 CKEMKIN軟件的力學(xué)平衡常數(shù)LnK°迅速降為232,而當(dāng)溫度900KChemical and phase equilibrium calculations模塊進(jìn)時(shí),標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)平衡常數(shù)LnK°更是降到015。此時(shí)行計(jì)算,在V(HV(CO)=3/1、惰性組分為N2的主反應(yīng)受到很大抑制。條件下,對(duì)甲烷化反應(yīng)在不同反應(yīng)溫度和壓力下的反應(yīng)式(4)為CO歧化反應(yīng),此反應(yīng)是產(chǎn)生積炭平衡組成、CO、H2的轉(zhuǎn)化率以及CH4的選擇性和收主要原因,當(dāng)溫度為400K時(shí),該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)率進(jìn)行了計(jì)算。平衡常數(shù)LnK°達(dá)30.2,500K時(shí)LnK°降為2結(jié)果與討論19.5,900K時(shí)降為0.5。反應(yīng)式(3)是CO2甲烷化反應(yīng),此反應(yīng)有利于21各反應(yīng)的Ln°與溫度的關(guān)系副反應(yīng)產(chǎn)中國煤化工度為400K時(shí),由熱力學(xué)計(jì)算公式(1)得到的各反應(yīng)的平衡該反應(yīng)的標(biāo)HCNMHG為28.6,當(dāng)溫常數(shù)見圖1,由圖1可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,各度到900K時(shí),LnK°降為01。由圖1看出,反應(yīng)第5期崔曉曦等:合成氣甲烷化熱力學(xué)計(jì)算分析由 CKEMKIN軟件計(jì)算得到CO轉(zhuǎn)化率隨溫度()Co+3H2=CH+H20和壓力的變化見圖2,由圖2可以看出:溫度在0(2)CO+H, O-H+CO400K~600K區(qū)間內(nèi),CO在0.1MPa~20MPa壓力下-(3)CO:+4H2=CH4+2HO的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了100%,反應(yīng)完全,因此,在反應(yīng)溫度較低時(shí),壓力對(duì)反應(yīng)影響很小。當(dāng)反應(yīng)溫度超·-(5)C+2H2=CH過600K時(shí),隨著溫度的升高,達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí),反應(yīng)原料氣CO的轉(zhuǎn)化率有所降低,在壓力為0MPa時(shí),CO轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高下降很快,從700K的986%迅速降到800K的874%,并且有加速下降的趨勢(shì)。而此時(shí)在壓力為10MPa~20MPa隨著溫度升高CO轉(zhuǎn)化率下降較慢,在800K時(shí)轉(zhuǎn)化率在98%500600以上,因此,甲烷化反應(yīng)溫度在600K左右有利于甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行。圖1溫度對(duì)各反應(yīng)LnK°的影響23H2的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度和壓力的變化(1)、(3)、(4)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)平衡常數(shù)LnK隨溫度的變化趨勢(shì)是一致的,而反應(yīng)(2)和(5)的LnK°隨溫度的變化趨勢(shì)則有所不同,尤其是主要副反應(yīng)(2),即水煤氣變換反應(yīng),隨著反應(yīng)溫度的升高,其標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)平衡常數(shù)LnK°也有所降低,但降低的■一0.MPa-0.5MP幅度比反應(yīng)(1)、(3)、(4)明顯減小,當(dāng)溫度為400K▲-1.0MP時(shí),該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)平衡常數(shù)LnK°為v-1 5MPa2. 0MPa10.2,700K時(shí),Ln為48,而溫度超過800K時(shí),該反應(yīng)的平衡常數(shù)LnK°就已經(jīng)超過了反應(yīng)(1)、(3)(4)的平衡常數(shù),而當(dāng)溫度為900K時(shí),反應(yīng)(2)的平700衡常數(shù)LnK°為33,遠(yuǎn)大于反應(yīng)(1)、(3)、(4)的平T/K衡常數(shù)。這說明升高溫度有利于水煤氣變換反應(yīng),圖3溫度和壓力對(duì)H2轉(zhuǎn)化率的影響而對(duì)CO甲烷化制天然氣反應(yīng)的平衡是不利的。尤由圖3可以看出:反應(yīng)溫度在400K,壓力其是溫度達(dá)800K以上時(shí),水煤氣變換反應(yīng)將比CO0MPa~20MPa,反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí),反應(yīng)原料氣甲烷化制天然氣的反應(yīng)更有優(yōu)勢(shì)。因此,對(duì)于C甲H2轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了997%以上,隨著反應(yīng)溫度的升烷化制天然氣反應(yīng)來說應(yīng)該盡量避免反應(yīng)溫度超高,H2的轉(zhuǎn)化率有所降低,當(dāng)溫度超過600K時(shí),H過800K,最好控制在700K以下。的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高下降很快,尤其是在壓力為22cO的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度和壓力的變化0.MPa時(shí),轉(zhuǎn)化率下降更快,從600K的885%迅速降到800K的480%,當(dāng)壓力高于10MPa,溫度達(dá)到800K時(shí),H2的轉(zhuǎn)化率迅速降到80%左右。并且還有加速下降的趨勢(shì)。0. 1 MPa對(duì)比圖2和圖3可看出,隨著溫度和壓力的變0.5MPa化,C0和H2轉(zhuǎn)化率不是同步降低的,這是因?yàn)?隨v-1 5MPa2. 0MPa著溫度和壓力的升高,反應(yīng)(2)的熱力學(xué)平衡常數(shù)88.5逐漸大于反應(yīng)(1)的熱力學(xué)平衡常數(shù),產(chǎn)物CO2逐漸增多,這是中國煤化工化率下降更快的主要原因HCNMHG圖2溫度和壓力對(duì)co轉(zhuǎn)化率的影響天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2012年第37卷24CH4的選擇性隨溫度和壓力的變化CH4收率下降得越明顯,并且有加速下降的趨勢(shì)。當(dāng)由圖4可以看出:溫度在400K時(shí),在0.1MPa~溫度在500K時(shí),2,0MPa壓力下CH4收率降為20MPa壓力下CH4選擇性都達(dá)到了99.7%以上,當(dāng)993%,而0.MPa壓力下CH4收率則降為978%溫度在500K時(shí),除0.1MPa壓力下CH4選擇性在當(dāng)溫度升高到800K時(shí),20MPa壓力下CH4收率降978%,其他各壓力下CH4選擇性都在99.0%以上,為83.2%,而0.1MPa壓力下CH4收率更是急速降但當(dāng)溫度超過600K時(shí),隨著反應(yīng)溫度的升高,達(dá)到到了50.5%。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高,甲烷化反應(yīng)平衡時(shí),CH4的選擇性明顯下降,在壓力為主反應(yīng)被抑制,更有利于產(chǎn)生CO2的副反應(yīng),導(dǎo)致0.MPa時(shí),CH4的選擇性下降很快,從600K的91%CH4的收率降低。迅速降到800K的578%,0.5MPa和1.0MPa時(shí),CH426cO2的選擇性隨溫度和壓力的變化的選擇性也從600K的953%和964%降到800K的74.5%和799%。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高,副反應(yīng)(2)和(4)逐漸增強(qiáng),抑制了主反應(yīng)(1),CO與H2反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生了更多的CO2,致使CH4的選擇性●0.5MPa逐漸降低。-ISMP■一0.LMPa·-0.5MPa一v-1.5MPa圖6溫度和壓力對(duì)cO2選擇性的影響60由圖6可以看出:溫度在400K時(shí),在0.MPa20MPa壓力下CO2選擇性都在0.15%以下,幾乎沒有CO2生成。當(dāng)溫度在500K時(shí),CO2選擇性在1%以下,當(dāng)溫度升高到600K時(shí),除0.1MPa壓力下圖4溫度和壓力對(duì)CH4選擇性的影響CO2選擇性超過4%以外,其他個(gè)壓力條件下CO22.5CH4的收率隨溫度和壓力的變化選擇性都在2%以下,但當(dāng)溫度超過600K時(shí),隨著由圖5可以看出:溫度在400K時(shí),在0.MPa~反應(yīng)溫度的升高,達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí),CO2的選擇性明20MPa壓力下CH4收率都在995%以上。隨著溫度顯上升,在壓力為10MPa時(shí),CO2的選擇性也從的升高,各壓力下的CH4收率逐漸降低,壓力越小600K的1.79%上升到800K的890%,而在壓力為0.MPa時(shí),CO2的收率上升更快,從600K的4.30%迅速上升到到800K的148%,這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)生CO2的副反應(yīng)(2)和(4)逐漸增H0 IMpa0.5N強(qiáng),因此產(chǎn)生了更多的CO2。一▲-1.0MpSMpa000020N3結(jié)論熱力學(xué)分析表明,較低溫度和較高壓力有利于合成氣甲烷化制備天然氣反應(yīng)。溫度在40K-650K時(shí)甲烷化反應(yīng)的平衡常數(shù)遠(yuǎn)高于水汽變換反應(yīng),但各反應(yīng)平中國煤化工速降低,當(dāng)溫度T/K高于750KCNMHG將高于甲烷化圖5溫度和壓力對(duì)CH4收率的影響反應(yīng)的平衡高數(shù);CU、2明轉(zhuǎn)化率,CH的選擇性和第5期崔曉曦等:合成氣甲烷化熱力學(xué)計(jì)算分析19收率都隨著溫度的升高明顯降低,同時(shí)在相同溫度10O]翟亞平國產(chǎn)Ru/AlO3甲烷化催化劑的工業(yè)應(yīng)用與探討條件下C0、H2的轉(zhuǎn)化率,CH4的選擇性和收率隨著化工進(jìn)展,2003,22(4)417419壓力的升高而升高,但壓力高于MPa時(shí)隨著壓力]吳浩,漏志勇非晶態(tài)№合金催化劑用于低溫甲烷化反升高變化不明顯。因此,綜合溫度、壓力對(duì)CH4的選應(yīng)的研究[化工進(jìn)展2005,24(3):299-302擇性和收率的影響,合成氣甲烷化反應(yīng)條件在溫度12]陳紅萍,攀麗華合成氣一步合成乙二醇熱力學(xué)分析研究天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2010,35(3:5961550K-630K之間,壓力在1MPa左右較為合適。[13] FROMENT G F, XU J Methane steam reforming參考文獻(xiàn)methanation and water-gas shift (D: Intrinsic kinetics[J][1]汪家銘蔡潔煤制天然氣技術(shù)發(fā)展概況與市場(chǎng)前景AICHE J1989,35(1):88-96天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2010,35(1):64-70[14】 KHORSAND K,MARⅴ AST M A, POOLADIAN N,etal[21李大尚煤制合成天然氣競(jìng)爭(zhēng)力分析J煤化工,2007,(6Modeling and simulation of methanation catalytic reactionin ammonia nuit[J]. 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Sedin Engineering Company Limited, Taiyuan 030032, China)Abstract: The relationship between thermodynamic equilibrium constant and reaction temperature for various reactions inyngas methanation were calculated and discussed. The influences of temperature and pressure on CO conversion, CH, selectivity andyield were simulated thermodynamically using the CHEMKIN software. The results showed that the temperature of 550-630K and thepressure of IMPa are the most conducive to CO methanationKeywords: syngas; methanation; thermodynamic analysis動(dòng)態(tài)國專利(US:8197857,2012),使用了包含全氟萘烷的新碳捕集溶劑,從廢YHE中國煤化工你,這種溶劑既保美國專利使用全氟萘烷作為碳捕集溶劑留了以前技術(shù)些優(yōu)點(diǎn)并克服了其很多缺點(diǎn)。CNMHG(王熙庭)總部在美國普羅維登斯的HDS國際公司日前獲得的美