第37卷第5期林業(yè)機(jī)械與木工設(shè)備Vol 37 No52009年5月FORESTRY MACHINERY WOoDWORKING EQUIPMENtMay 2009綜述操作條件對(duì)生物質(zhì)熱解的影響研究趙超超,杜官本(西南林學(xué)院木質(zhì)科學(xué)與裝飾工程學(xué)院,云南昆明6504)摘要:闡述了生物質(zhì)熱解機(jī)理,并綜述了熱解溫度、升溫速率、物料的種類與形態(tài)、壓力、滯留時(shí)間、反應(yīng)氣氛、物料含水率、灰分含量等因素對(duì)熱解過程的影響。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;操作條件中圖分類號(hào):S2162;TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-4462(2009)05-0007-03Study on the Effect of Operating Conditions on Biomass PyrolysisZHAO Chao-chao. DU Guan-benFaculty of Wood Science and Decoration Engineering, Southwest Forestry College, Kunming Yunnan 650224, ChinaAbstract: The mechanism of biomass pyrolysis are stated and the effect of such factors as pyrolysis temperature heating ratekinds and forms of material, pressure, residence time, reaction atmosphere, moisture content and ash content of material on thepyrolysis process are summarizedKey words: biomass; pyrolysis; operating condition1熱解機(jī)理粒表面再由表面?zhèn)髦令w粒內(nèi)部。熱解過程由外至內(nèi)逐熱解(又稱裂解或熱裂解)是指在隔絕空氣或通入層進(jìn)行,被加熱的生物質(zhì)顆粒成分迅速裂解成木炭和少量空氣的條件下,利用熱能切斷生物質(zhì)大分子中的揮發(fā)分。其中,揮發(fā)分由可冷凝氣體和不可冷凝氣體組化學(xué)鍵使之轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿游镔|(zhì)的過程。成,可冷凝氣體經(jīng)過快速冷凝可以得到生物油。揮發(fā)分生物質(zhì)熱解機(jī)理研究可分為兩部分,一是熱解反在多孔隙生物質(zhì)顆粒內(nèi)部將進(jìn)一步裂解,形成不可冷應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究;二是具體熱解產(chǎn)物形成途徑的研究,凝氣體和熱穩(wěn)定的二次生物油;同時(shí),當(dāng)揮發(fā)分氣體離兩者構(gòu)建了機(jī)理研究的基礎(chǔ)。一般來說,木材熱解的溫開生物質(zhì)顆粒時(shí)還將穿越周圍的氣相組分,在這里進(jìn)度范圍為200~500℃C,在這個(gè)溫度范圍內(nèi),先后發(fā)生了一步裂化分解?？傊?生物質(zhì)熱解過程最終形成生物半纖維素纖維素、木質(zhì)素的熱分解。在200-280,由油、不可冷凝氣體和生物質(zhì)炭。于半纖維素的分解引起木材的物理特性隨之改變(也生物質(zhì)熱解是復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)過程,包含分子就是通常所說的干燥階段),在此階段,產(chǎn)生CO、CO2等間斷裂、異構(gòu)化和小分子聚合等反應(yīng)。木材林業(yè)廢棄氣體,還有醋酸、蟻酸、甲醇和水;在280-500℃溫度范物和農(nóng)業(yè)廢棄物的主要組分是纖維素、半纖維素和木圍內(nèi),木材發(fā)生炭化,纖維素的熱分解發(fā)生在280~質(zhì)素。熱重分析表明,纖維素在325K時(shí)開始熱分解隨380℃之間,產(chǎn)生可以冷凝的酸、醋酸、甲醇、甲酸及焦油著溫度升高降解逐步加劇,至623-643K時(shí)降解為低分和不可冷凝的CO、CO2H2CH等氣體,木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的子碎片。半纖維素結(jié)構(gòu)上帶有支鏈,是木材中最不穩(wěn)定分解和再結(jié)合發(fā)生在380-500℃C之間,這個(gè)過程本身是的組分,在225-325℃分解,比纖維素更易熱分解,其熱一個(gè)吸熱反應(yīng)(380-500℃),整個(gè)炭化過程的最大降解解機(jī)理與纖維素相似。率發(fā)生在360-370℃之間。木質(zhì)素由三種苯丙烷單體組成,其是含有豐富支在生物質(zhì)熱解過程中,熱量首先傳遞到生物質(zhì)顆鏈結(jié)構(gòu)的聚合體,盡管結(jié)構(gòu)復(fù)雜但有與木聚糖類似的收稿日期:2009-01-15熱解反應(yīng),受熱時(shí)主要發(fā)生脫側(cè)鏈和縮合反應(yīng)。林業(yè)機(jī)械與木工設(shè)備第37卷2溫度影響成,只有芳香環(huán)開始重新組合,氣體產(chǎn)物基本揮發(fā)完生物質(zhì)熱解的最終溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量、組成畢,所剩固體產(chǎn)物主要以炭和灰分為主。Lang等對(duì)纖有較大的影響。 Suat cara等在400、450,500、700和維素類生物質(zhì)的熱解產(chǎn)物進(jìn)行了熱重研究結(jié)果表明,900℃條件下對(duì)油菜籽進(jìn)行了熱解研究,熱解產(chǎn)物的組纖維素在很寬的溫度范圍內(nèi)分解,當(dāng)加熱速率分別為成見表1。結(jié)果表明隨著溫度的升高,炭的產(chǎn)率逐漸下10,40、80和160/min時(shí),對(duì)應(yīng)的分解溫度范圍分別是降,但在400℃后下降較慢;氣體產(chǎn)物隨溫度的升高而250-630℃、250-780℃250-820℃和250~960℃。實(shí)驗(yàn)表增加,但最后也趨于一定值,在500℃時(shí)氣體產(chǎn)物的主明,升溫速率對(duì)生物質(zhì)熱解過程有顯著影響隨著升溫要成分是CO2、CO、C1-C,和HS;而生物油在溫度為速率提髙,反應(yīng)移向高溫區(qū),并且失重率增加,熱解溫450-550℃時(shí)產(chǎn)率較高。這是由于生成氣體反應(yīng)的活化度區(qū)間拓寬。李愛民等對(duì)常用裝飾板材熱解進(jìn)行研究,性能最低,熱解溫度越高,越有利于熱解氣體和生物油在靜態(tài)空氣條件下,取升溫速率為5、15、50℃min對(duì)紅的轉(zhuǎn)化隨著析出揮發(fā)物一次反應(yīng)進(jìn)行的更為徹底,炭木樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的提高,樣品的產(chǎn)率將逐漸降低。TGA、DTG和DTA曲線有明顯右移趨勢,即熱解失重速衰1不同溫度下熱解產(chǎn)物產(chǎn)品分布率明顯加快反應(yīng)變得更加劇烈。這是因?yàn)樯郎厮俾试酱?加熱爐內(nèi)氣流溫度在低溫段停留時(shí)間越短,把各種溫度/℃反應(yīng)產(chǎn)品Mw%反應(yīng)直接推向高溫區(qū),使得反應(yīng)溫度滯后嚴(yán)重。高溫區(qū)的燃燒由于起始能量大,燃燒劇烈,從而縮短了各階段7.707388.1812.3114.12生物油142318.1818.5817511739熱解所需要的時(shí)間。396739.78400138013845生物炭3840346633.2332.1730044物料粒徑與類別的影響木材的形態(tài)對(duì)木材干燥、熱解過程、熱解產(chǎn)物的產(chǎn)曹青等在恒定的升溫速率、不同溫度狀態(tài)下對(duì)玉量和質(zhì)量都有較大的影響。木材的導(dǎo)熱性差,順纖維方米芯氣液固三相的產(chǎn)率進(jìn)行了分析結(jié)論是在350-向的熱導(dǎo)率比與纖維垂直方向的熱導(dǎo)率大。此外樹皮600℃范圍內(nèi),氣體、液體及固體的質(zhì)量比分別為25%會(huì)妨礙熱傳導(dǎo)。因此鋸斷劈開和剝皮都可以加快木42%、35%-41%、26%-32%;隨著溫度的升高,固相和液材干燥和熱解進(jìn)程。相的產(chǎn)率逐漸降低,氣體的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加。由此說顆粒粒徑影響熱解過程中的傳熱和傳質(zhì)。顆粒越明熱分解反應(yīng)在不同溫度段遵循不同的反應(yīng)規(guī)律。趙大,越不利于熱質(zhì)傳遞,從而使顆粒內(nèi)部的升溫速率低俊成等考察了熱解溫度對(duì)稻殼熱解產(chǎn)物的影響。實(shí)驗(yàn)于實(shí)驗(yàn)設(shè)定的升溫速率。同時(shí)大顆粒也可能影響到揮表明隨著裂解溫度的升高熱解氣中COCH和O2的發(fā)分的析出過程,從而改變生物質(zhì)的熱解行為含量基本不變,CO2的含量明顯下降而H2的含量急劇Minkova等選用樺木、橄欖果核、甘蔗渣和秸稈等上升熱解氣體的產(chǎn)量迅速增加焦油和殘?zhí)康漠a(chǎn)量下進(jìn)行熱解研究。在反應(yīng)終溫750℃水蒸氣的氣氛下,熱降熱解氣的熱值逐漸增加但增加的幅度越來越小。解產(chǎn)物為固體液體和氣體。在5種生物質(zhì)的熱解產(chǎn)物中,固體含量相差無幾橄欖果殼含量稍高;秸稈、樺木3升溫速率的影響和甘蔗渣熱解產(chǎn)物中的液體產(chǎn)率較高,其中,甘蔗渣液加熱速度對(duì)熱解的各個(gè)階段也有一定的影響。當(dāng)體產(chǎn)率最高,約為80%;甘蔗渣氣體產(chǎn)率最低樺木和加熱速率增加時(shí)焦油的產(chǎn)量將顯著增加而木炭產(chǎn)量橄欖果殼氣體產(chǎn)率最高。結(jié)果表明熱裂解產(chǎn)物分布與則大大降低。因此,如果以最大的限度增加木炭的產(chǎn)原料種類關(guān)系非常密切。量,應(yīng)采用低溫、低傳熱速率(長期滯留)的慢速熱解方式其質(zhì)量產(chǎn)物和能量產(chǎn)率分別可達(dá)到30%和50%;而5壓力影響如果要盡可能提高生物原油的產(chǎn)率,則應(yīng)采用具有較高傳壓力對(duì)生物質(zhì)熱解過程影響較大。對(duì)于熱解產(chǎn)物熱速率的快速熱解方式生物原油的產(chǎn)率可達(dá)到80‰當(dāng)壓力升高時(shí),蒸汽在設(shè)備中與木炭的接觸時(shí)間較長,劉容厚等分析了在40℃/min和60℃min兩種不同將會(huì)增加木炭的產(chǎn)量從而降低焦油的產(chǎn)量。隨著壓力升溫速率下花生殼的熱解現(xiàn)象,通過不同溫度范圍內(nèi)的升高,生物質(zhì)的活化能減小,加壓下的生物質(zhì)熱解速剩余物的FTR光譜分析可知熱解溫度達(dá)到400℃時(shí),率有明顯提高?；ㄉ鷼じ叻肿泳酆衔锘旧隙家呀?jīng)被分解成小分子;肖軍等為分析壓力對(duì)麥秸熱解的影響,將麥秸在從450-600℃C,FTR光譜圖上的透光率已沒有明顯變03~08MPa的壓力下進(jìn)行非催化和分別添加NO、Ca0第5期趙超超,等:操作條件對(duì)生物質(zhì)熱解的影響研究否添加催化劑,揮發(fā)分的溫度峰值均略有提前,但總失有兩個(gè)明顯的失重峰,說明熱解過程中先后發(fā)生了兩重率均隨壓力的增加而降低。從失重速率來看,熱解失個(gè)分解反應(yīng),其最大分解速率的溫度分別為27℃和重率與熱解時(shí)間之比均隨壓力增加逐漸減小,這主要324℃是隨著壓力提高熱解產(chǎn)物的分壓相應(yīng)提高,因此對(duì)揮嚴(yán)曉龍等針對(duì)常見可燃物在典型火場中的熱解提發(fā)分的析出有所抑制。從壓力對(duì)麥秸熱解的頻率因子出了一種考慮水分影響的數(shù)學(xué)模型,研究結(jié)果表明含和表觀活化能影響來看,隨著壓力增加麥秸熱解的表水率對(duì)木材的熱解過程有很大影響。在木材早期加熱觀活化能均降低。過程中含水率的影響不大,而當(dāng)木材達(dá)到熱解溫度開沈永兵等研究了木屑在不同壓力下的熱解實(shí)驗(yàn)。始熱解時(shí),含水率越高的木材熱解速率越低,表面升溫在升溫速率為30℃/min的條件下,木屑的熱重實(shí)驗(yàn)壓速率也越慢,生物質(zhì)水分含量直接影響熱解時(shí)間和所力分別由常壓的0IMPa上升到06MPa,木屑的初始析需熱量。當(dāng)含水率較低時(shí),雖然可以縮短熱解時(shí)間,但出溫度從197℃提高到213℃,最大熱解速率的溫度峰不能過于干燥,否則會(huì)在放熱階段過于猛烈,降低木炭值略有增大。隨著壓力的提高,木屑的最大失重速率從的產(chǎn)量和機(jī)械強(qiáng)度。2176%/mn降低到1122%/min。實(shí)驗(yàn)表明,熱解壓力可生物質(zhì)中灰分的存在對(duì)熱解特性和產(chǎn)物分配都有使揮發(fā)組分釋放強(qiáng)度減弱釋放高峰延后。在相同溫度很大影響灰分中含有的碳酸鹽等化合物起催化作用下,壓力越低揮發(fā)分析出越多失重越小,即壓力的增加硅是灰分中最主要的成分,不起催化作用,但它可以改抑制了熱解氣相產(chǎn)物的析出。實(shí)驗(yàn)還表明,當(dāng)壓力由變焦炭的熱化學(xué)性和多孔結(jié)構(gòu),降低生物質(zhì)的反應(yīng)活02MPa升高到06MPa時(shí),木屑的活化能由49383 kImo性。因此,脫灰可提高熱解速率和液體產(chǎn)量,降低氣體減少到41.608kmol,此后,隨著壓力升高活化能減少產(chǎn)量同時(shí)優(yōu)化焦油和炭的性質(zhì)。趨勢變緩,頻率因子明顯減小,二者變化趨勢一致,這表明其反應(yīng)性能得到了很大提高。7結(jié)束語熱解是熱化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ),是熱轉(zhuǎn)化的最初步驟,6其他影響因素?zé)峤猱a(chǎn)物與熱解原料和操作條件密切相關(guān),而熱解原除了上述幾種影響因素外滯留時(shí)間反應(yīng)氣氛、料和操作條件存在廣泛的可變性,因此無法用一個(gè)固物料的含水率、所含灰分等都會(huì)對(duì)熱解反應(yīng)產(chǎn)生影響。定的模式來描述。最終反應(yīng)溫度、升溫速率、物料的粒滯留時(shí)間在生物質(zhì)熱解反應(yīng)中有固相滯留時(shí)間和氣相徑與類別、壓力對(duì)熱解過程及產(chǎn)物分布影響很大。此滯留時(shí)間之分,固相滯留時(shí)間越短熱解的固態(tài)產(chǎn)物所外,反應(yīng)氣氛滯留時(shí)間物料含水率灰分等多種因素占的比例越小,總的產(chǎn)物量就越大,熱解越完全。在恒也對(duì)熱解過程有影響。因此,在進(jìn)行生物質(zhì)熱解研究過定溫度和升溫速率的條件下,固相滯留時(shí)間越短反應(yīng)程中,應(yīng)根據(jù)研究目的充分考慮各種條件,進(jìn)行合理轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中的固相產(chǎn)物就越少,氣相產(chǎn)物的量就相應(yīng)選擇,從而達(dá)到預(yù)期效果。越大。氣相滯留時(shí)間會(huì)影響可凝氣體發(fā)生二次裂解反由于生物質(zhì)本身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非常復(fù)雜,且生物質(zhì)應(yīng)的進(jìn)程,在熾熱的反應(yīng)器中,氣相滯留時(shí)間越長,發(fā)熱涉及許多物理過程與化學(xué)過程,因此現(xiàn)有的各種簡生二次裂解反應(yīng)的程度就越嚴(yán)重,從而轉(zhuǎn)化為HCO化熱解動(dòng)力學(xué)模型和生物質(zhì)熱理論研究還不能定性、和CH等不可凝氣體導(dǎo)致液態(tài)產(chǎn)物迅速減少,氣體產(chǎn)定量地描述生物質(zhì)熱解過程。熱解產(chǎn)物中,生物油不但物增加。如果以獲取生物油為目的應(yīng)盡可能編短二次由水相和油相組成而且組分極其復(fù)雜含有不穩(wěn)定及反應(yīng)時(shí)間,一般要求小于1s且快速冷卻。腐蝕性組分,必須經(jīng)過改質(zhì)提升才能作為燃料使用,品木材在通常條件下熱解得到的產(chǎn)品除木炭外其位提升已成為生物質(zhì)直接液化技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵問題。他產(chǎn)品產(chǎn)量都比較低。為了提高其他產(chǎn)品的產(chǎn)量采用主要參考文獻(xiàn):了多種反應(yīng)氣氛。例如為了使組成均勻并提高醋酸產(chǎn)[]P.Gis,r, rogate,A.Dudo,c.Rom,. Zoulalian, Low量研究人員使用250-270℃過熱蒸汽處理云杉木屑和emperature pyroly is of wood waste containing ureH-formaldehyde木片,總得酸率約為80%;用樺木木片和木屑作為熱解sin[ J]. Renewable Energy, 2008. (33):648-654原料其總得酸率約為105%-12%。鮑衛(wèi)仁等對(duì)常用的2]課洪,王樹榮駱仲?zèng)Q等生物質(zhì)三組分熱裂解行為的對(duì)比研究N2CO2作為熱解過程的保護(hù)氣進(jìn)行了考察,在相同的燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2006,34(1):61-65加熱速率、不同的氣氛條件下將玉米芯熱解,盡管所用[3] Suat Ucar,, Ahmet R Ozkan Characterization of products from thepyrolysis of rapeseed oil cake [J]. Bioresource Technology,2008保護(hù)氣不同但得到的熱重曲線和熱重微分曲線相同,(99):8771-8776開始失重的溫度都為244℃,在主要失重溫度為248~[4」劉漢橋蔡九菊包向軍廢棄生物質(zhì)熱解的兩種反應(yīng)模型對(duì)比第37卷第5期林業(yè)機(jī)械與木工設(shè)備Vol 37 No 52009年5月FORESTRY MACHINERY WOoDWoRKING EQUIPMENt May 2009綜“述纖維增強(qiáng)樹脂木材復(fù)合材料的研究進(jìn)展李允鋒,申世杰,王靜(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京100083)摘要:纖維增強(qiáng)樹脂(FRP)是適合于木材增強(qiáng)的新型材料。通過介紹國內(nèi)外研究FRP木材復(fù)合材料的現(xiàn)狀,分析了FRP木材復(fù)合材料在研究和應(yīng)用中存在的問題,并對(duì)今后的發(fā)展進(jìn)行了展望關(guān)鍵詞:纖維增強(qiáng)樹脂(FRP木材復(fù)合材料;膠合界面;耐久性中圖分類號(hào):TQ174.75文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10014162(200905-0010-03Research Progress of Fiber reinforced Polymer/Wood CompositesLI Yun-feng, SHEN Shi-jie, WANG JingCollege of Materials Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)Abstract: Fiber reinforced polymer( FRP)is a new type of material suited to wood reinforcement. Through the introduction ofthe present research status of fiber reinforced polymer( FRP )/wood composites at home and abroad, some problems existing inthe research and application of fiber reinforced polymer( FRP )/wood composites are analyzed and the development in future isKey words: fiber reinforced polymer( FRP)/wood composites; adhesive interface; durability作為四大建筑材料之一,木材是唯一可以再生的了木材在工程結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用。我國木材需求短缺,人工材料。其加工能耗低,對(duì)環(huán)境污染小,是一種真正的環(huán)林速生材的利用將是緩解我國木材供需矛盾的主要途保材料。但木材也有缺點(diǎn),主要表現(xiàn)在干縮、濕漲,易變徑之一,然而由于速生材徑級(jí)小、材質(zhì)疏松、強(qiáng)度低,使形,各向異性,在水、熱光微生物作用下易于降解和其在承重結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用受到很大限制,開發(fā)纖維增強(qiáng)腐朽以及易燃燒等,這些不足之處在很大程度上制約樹脂(FRP)木材復(fù)合材料是解決速生材在承重結(jié)構(gòu)上收稿日期:2008-12-30應(yīng)用的重要途徑之一。[5]張曉東周勁松駱仲映等生物質(zhì)熱解煤氣中集抽含量的影響學(xué)工業(yè)出版,2005因素[]燃燒科學(xué)與技術(shù),203,9(4)1229-234[121 Minkova V, Razvigovam, Bjormbom, et al. Eect of water vapour[6】趙俊成孫立,易維明在管式爐中生物質(zhì)熱解的機(jī)理[門山東理and biomass nature on the yield and quality of the pyrolysis工大學(xué)學(xué)報(bào),2004,18(2):33-36products from biomass [].Fuel Processing Technology,2001[7]劉榮厚袁海榮李金洋花生殼熱解試驗(yàn)及其剩余物熱性紅外光譜分析[農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),200,23(12);197-202.[13]肖軍沈來宏鄭敏等.基于 TG-FTIR的生物質(zhì)加壓熱解試驗(yàn)[8] Liang X H, Kozinski J A. Numecalmodeling of combustion and研究[]太陽能學(xué)報(bào),200,28(9):972-978pyrolysis of cellulose biomass in thermogravimetric systems[門[14]沈永兵,肖軍沈來宏木質(zhì)類生物質(zhì)的熱重分析研究新能Fue,2000,(79):147-1486源與新材料,2005,(3):23-26[9]鮑衛(wèi)仁曹青呂永康生物質(zhì)五米芯熱解機(jī)理研究[煤炭轉(zhuǎn)15]嚴(yán)曉龍?jiān)啻航瓤紤]水分影響的木材熱解過程數(shù)學(xué)化20473:9-9模擬].消防科學(xué)與技術(shù),2005,24(6):679-684[10]李愛民,孫蘭軍,李潤東等常用木質(zhì)裝飾板材的熱解特性研16]張瑞霞仲兆平,黃亞繼生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究現(xiàn)狀[節(jié)究[]熱科學(xué)與技術(shù),2002,3(4):337-342能,2008,(6):16-19.