第21卷第1期分析測試學(xué)報ol, 21 No. 1FENXI CESHI XUEBAO( Journal of Instrumental Analysis)Jan.2002高效液相色譜和熱重分析在樹形聚酰胺胺合成中的應(yīng)用周貴忠,潘廣萍,孟勇,羅運軍,田林祥,譚惠民(北京理工大學(xué)化工與材料學(xué)院,北京100081)摘要∶優(yōu)化了聚酰胺胺樹形分子合成工藝條件,采用HPLC和熱重分析(TG)相結(jié)合的方法對所合成的樹形聚酰胺胺進(jìn)行分析與表征;HC的分析表眀,在各不同代的目標(biāo)化合物中,均有反應(yīng)物單體存在,在高代產(chǎn)物中除了含有少量反應(yīng)物外,還有少量的低代數(shù)分子;TG分析表明,產(chǎn)物中小分子反應(yīng)物占的比例很少般為2%~3%左右,如果將減壓蒸餾后的產(chǎn)物重新進(jìn)行真空干燥,對半代樹形大分子,能進(jìn)一步有效除去小分子反應(yīng)物,而對于整數(shù)代樹形大分子,則效果并不理想。關(guān)鍵詞∶聚酰胺胺;樹形大分子;高效液相色譜;熱解重量分析法中圖分類號:TQ317文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1004-495720021-0060-03近年來,在合成高分子領(lǐng)域,誕生了一門新型的分支學(xué)科——樹形高分子化學(xué)。樹形高分子建立在聚合化學(xué)和傳統(tǒng)有機合成化學(xué)基礎(chǔ)上,可通過收斂合成法和擴(kuò)散合成法兩種方法制備。它由中心核、重復(fù)單元構(gòu)成的內(nèi)層和表面官能團(tuán)構(gòu)成的外層3部分組成,結(jié)構(gòu)上具有高度幾何對稱性、大量的端基、分子內(nèi)存在空腔等特點,在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用前景,已引起各國學(xué)者的廣泛關(guān)注。盡管國外樹形分子已成為一個非?；钴S的研究領(lǐng)域,但國內(nèi)有關(guān)樹形分子的研究才剛剛起步。本文以樹形聚酰胺胺( PAMAM)為研究對象,用HPC和熱重分析(TG)相結(jié)合的方法對所合成的目標(biāo)化合物進(jìn)行了分析與表征,這對確定樹形聚酰胺胺的合成工藝條件具有指導(dǎo)意義。1實驗部分1.1儀器與試劑Varian5000高效液相色譜分析儀, Perkin- Elmer tg-7熱重分析儀, Cardo erba1102元素分析儀,島津IR-408紅外光譜儀。乙二胺:分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品;甲醇:化學(xué)純,北京化工廠產(chǎn)品;丙烯酸甲酯:化學(xué)純,北京化工廠產(chǎn)品;無水甲醇:分析純,北京化工廠產(chǎn)品1.2樹形聚酰胺胺的合成以甲醇為溶劑,乙二胺作為引發(fā)核(N=4),首先與丙烯酸甲酯進(jìn)行 Michael加成反應(yīng),得到半數(shù)代分子;所得產(chǎn)物提純后再與乙二胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng),得整數(shù)代分子,重復(fù)這兩個步驟便能得到所需要代數(shù)的樹形大分子。對所合成的目標(biāo)化合物采用IR、NMR和元素分析進(jìn)行了表征。ⅢR分析表明,對于半代的PAMAM樹形分子,主要特征吸收為1050~12501550~1670、17403300~3500cm-1(0.5代分子除外,因為乙二胺上的氫已完全 Michael加成,所以沒有NH及酰胺特征吸收峰);對于整代的 PAMAM樹形分子,特征吸收為17403000~3600cm-。HNMR分析表明,半數(shù)代目標(biāo)化合物的化學(xué)位移為3.66,2.42,2.67,2.52,3.30,7.08,2.38,2.70。元素分析結(jié)果表明,C、H、ON的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與理論值非常接近2結(jié)果與討論2.1反相高效液相色譜分析為了研究合成產(chǎn)物的組分,對其進(jìn)行了高效液相色YHa中國煤化工CNMH當(dāng)譜柱: Spello收稿日期:2000-12-28;修回日期:2001-07-01基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20077003作者簡介:周貴忠(1973-),男,山東沂水人,博士研究生第1期周貴忠等:高效液相色譜和熱重分析在樹形聚酰胺胺合成中的應(yīng)用18柱(250mm×4.6mm);流動相:V甲醇:V水=80:20;檢測器:UV-100可變波長紫外檢測器,入=210m。圖1為2.5代 PAMAM樹形分子、乙二胺及丙烯酸甲酯的色譜圖;用峰面積歸一化法定量,其分析結(jié)果列于表1。由圖1可以看出,所合成2.5代 PAMAM的HPLC圖中除產(chǎn)物所呈現(xiàn)的色譜峰外還存在反應(yīng)物乙二胺和丙烯酸甲酯的02040°102001020峰,而且各代分子有一定的響應(yīng)。各代分子的響應(yīng)如表1圖1第2.5代PAMM分子(a)、乙二胺所示(乙二胺和丙烯酸甲酯的HPLC圖響應(yīng)時間也列于表(b)和丙烯酸甲酯(c)的HPLC圖中,乙二胺中有雙峰是由于其中含有一定量的乙胺引起)。Fg,1 HPLC chromatograms of G2.5PMAM為了方便地確定產(chǎn)物中小分子物質(zhì)的含量,我們用TG對各a), ethylenediamine(b)and methyl acrylate(c)代產(chǎn)物進(jìn)行了分析。2.2熱重分析儀器為 Perkin- Elmer dsc7;樣品池為鋁坩堝加蓋;升溫6速度20℃/mn;樣品量約20mg氵冷凍劑為液氮;N氣氛:a流速40mL/min;實驗溫度范圍-100℃~500℃圖2為典型產(chǎn)物的TG圖。由圖2可以看出,乙二胺在10℃,丙烯酸甲酯在90℃即完全失重。而各代 PAMAMf℃產(chǎn)物在50℃~150℃溫度范圍內(nèi)只有2%左右的失重量,可圖2各代產(chǎn)物的TG曲線見產(chǎn)物中含有的反應(yīng)物乙二胺、丙烯酸甲酯及可能含有的g2 TG curves of each generation product4.G2.0;5.G微量吸附水產(chǎn)品在空氣中易吸濕狠少。在HPLC中,丙2.5: 6, ethylenediamine; 7. methyl acrylate烯酸甲酯及乙二胺有一個不小的響應(yīng)值,這是由于它們的100紫外響應(yīng)系數(shù)較大造成的。PAMAM樹形分子是通過許多重復(fù)步驟合成的,在每一個步驟中都保持了對其結(jié)構(gòu)性的控制,這樣,分子結(jié)構(gòu)可以按設(shè)計思路精確生長,最后相對分子質(zhì)量分散系數(shù)近似為1。但從本實驗合成的 PAMAM樹形分子產(chǎn)物的分析表征結(jié)250300350果看,情況較為復(fù)雜。RP-HPLC和TG分析表明:產(chǎn)物中存在殘留的反應(yīng)物乙二胺和丙烯酸甲酯,高代產(chǎn)物中HPLC譜圖3半代 PAMAM干燥前后TG曲線圖除了有殘留反應(yīng)物外,呈現(xiàn)了多個色譜峰,這些說明 PAM Fig.3 TG curves of half generation PAMAMM合成反應(yīng)的復(fù)雜性before and after dryness為了進(jìn)一步得到高純度的產(chǎn)物,用真空干燥的方法對215代 PAMAM干燥后(C1.5 after d產(chǎn)物進(jìn)行了純制,其TG結(jié)果如圖3、圖4所示3.2.5代 PAMAM干燥前(G2.5 before dryness)圖3、4表明,在50℃下真空干燥約267Pa),對半代2.5代PMAM干燥后(G25 after dryness此類樹形分子來說,此法對除去小分子是有效的,因為在樹形分子未分解前,干燥后和干燥前半代樹形分子的熱重曲線相比,失重分?jǐn)?shù)明顯減少,說明其中的小分子在干燥時已經(jīng)大部分被除去;對于整代的樹形分子,此法不但沒能起到好的效果,反而帶來不好的影響,這可能是由于它們表面官能團(tuán)的不同引起的。產(chǎn)物的HPLC分析表明:對于1.5代以0100150上聚酰胺胺樹形分子并非得到單一產(chǎn)物,而是形成帶有同數(shù)目官能團(tuán)樹形化合物的混合物,因此應(yīng)對所得產(chǎn)中國煤化工M干燥前后TG曲線行純制。對于混合物分離分析最好的方法是色譜法,而CNMHGfull generation PAMAM色譜法(柱層析法)是目前實驗室常用的混合物分離法l1.0代 PAMAM干燥前(G1.0 before dryness)同時可與薄層色譜mC配合找合適展開劑作色譜沖洗劑。3.2.0代PAMM干爆前(C2.0edm另外,選用合適尺寸的孔膜進(jìn)行超濾,也有望除去小分子反4.2.0代 PAMAM干燥后(G2.0 after dryness)分析測試學(xué)報第21卷應(yīng)物。因此,只有采取切實可行措施對每步反表1乙二胺、丙烯酸甲酯和G2.5 PAMAM的HPHC應(yīng)物進(jìn)行純制才能減少分支缺陷,得到單分散性分析結(jié)果的樹形分子。各代產(chǎn)物的純制是減少分支缺陷 able HPLC analysis result of ethy lenediamine,,meth的有效途徑,采用快速柱色譜及膜分離純制反應(yīng)acrylate and G 2. 5 PAMAMRelative content Retention time物需進(jìn)一步進(jìn)行研究。6.553結(jié)論11.42Methyl本文用HPLC和T對所合成的樹形聚酰胺胺進(jìn)行了分析與表征。結(jié)果表明,各代產(chǎn)物中c2.56.70Ethylenediamine都有小分子反應(yīng)物存在,但含量并不大,一般為15.75Methyl acrylate2%~3%。經(jīng)真空干燥純制后,對半數(shù)代產(chǎn)物8.38能進(jìn)一步除去產(chǎn)物中的小分子化合物,而對整數(shù)代產(chǎn)物,效果并不明顯,需進(jìn)一步研究。參考文獻(xiàn)[11 TOMALIA A D, BARKER H, DEWALD J. 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Macromolecular half-generation dendrimers could bepurified by vacuum drying at 50C and 267 Pa after distillation under reduced pressure. However, such treatmentis not very effective for dendrimers of full generationsKey words: Polyamidoamine; Dendrimer: HPLC; TGA《分析測試學(xué)報》再次入選為化學(xué)類核心期刊經(jīng)研究人員對相關(guān)文獻(xiàn)的檢索、計算和分析,并經(jīng)學(xué)科專家鑒定,《分析測試學(xué)報》再次入選為化學(xué)類核心期刊,并被編入《中文核心刊早年版即第三版該次核心期刊的評選工作是運用科學(xué)方法對各種CNMH刊載的論文質(zhì)量和水平進(jìn)行綜合評價的一項科研活動。經(jīng)過嚴(yán)格的篩選,從我國正在出版的近萬種中文期刊中確定了1568種期刊為核心期刊