安徽農(nóng)業(yè)科學, Journal o Anhui Agri.Sdi.2007,35(30):%29-9630責任編輯孫紅忠責任校對李洪啶蟲脒水解動力學研究謝國紅,2,劉國光13,孫德智1,鄭立慶3《1哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院,黑龍江哈爾濱180012河南科技學院資源與環(huán)境學院,河南新鄉(xiāng)45003:3.河南師范大學化學與環(huán)境學院河南新鄉(xiāng)45300)擴要為仝面評價啶蟲脒提供理論依椐。通過樸擬實驗觀察啶蟲脒在不同溫度、不同pH值水體中的水解情況研究其水解動力學。發(fā)蟲脒在酸性親件下非常穩(wěn)定中性條件下幾乎不水解,當阻值≥8時,其水解加速,且隨著值的升高,水解速度罡著増加。啶蟲脒的水解過程符合一級反應動力學方程。30℃條件下,PH值為89、10時,其水解半期分別為21、0和1.7d。pH值為8、9和10時,溫度每提尚10℃,水解速率分別增加3.8、3.1和29倍,水解溫度效應系教分別為48、4.1和3.9,活化能分別為10.1、107.2和108.6kJ/ml。啶蟲脒的水解過程符合一級反應動力學方程,屬于堿懷化水解。pH值和溫度的升高顯著加速啶蟲脒的水解關(guān)鍵詞啶蟲脒;水解;動力學;一級反應動力學方程中圖分類號S48.3文獻標識碼A文章編號017-611(20)30-09629-02udy on Hydrolysis Kinetics of AcetamipridXE Guhong et al ( School of Municipal and Ermirocrmental Engineering, Harbin University of Technology, Harbin, Heilongjiang 150090)with different temperatures and ph values were observed and its bydrolysis kinetics was studied through simulated lest. Acetamiprid was very stable underacidic condition and couldn t be hydrolyzed nearly under neutral condition. When the ph value was equal to or over 8, the bydrolysis was accelerated anthe hydrolysis speed significantly increased along with the pH value increasing. The hydrolysis process of acetamiprid accorded with the first-order kineticsequation. When the pH values were 8,9 and 10 under the temperature of 30 C, the half-life of acetamiprid in hydrolysis was 231, 103 and 11. 7 d respec-ely When ph values were 8, 9 and 10 and the temperature increased 10 C, the bydrolysis speed increased by 3.8, 3. 1 and 2.9 times respectively, thetamperature effect coefficients of hydrolysis were 4.8, 4.1 and 3.9 respectively. and the activation energy1, 107.2 and 103.6 k/ mol respective-ly. The hydrolysis process of acetamiprid accorded with the first-order kinetics equation, belonging to base catalysis hydrolysis. The enhancement of ph valueand temperatre significantly acceleraled the hydrolysis of acetamipridKey words Acetamiprid; Hydrolysis; Kinetics: First-order kinetics equation啶蟲瞇( Acetamiprid)是日本曹達株式會社于19%年商品度為99%);乙腈(HPC級,MRCK公司);磷酸、氫氧化化的一種新型廣譜殺蟲劑,它是繼1991年吡蟲啉、195年烯鈉鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀硼酸、氯化鉀和鹽酸為分啶蟲胺后第3個商品化的氯代煙堿類殺蟲劑,具有觸殺和胃析純;實驗用水為二次蒸餾水毒作用該藥劑對半翅目、鱗翅目鞘翅目等害蟲均有效。HPlo高效液相色譜儀(美國惠普公司),DAD檢測器,由于啶蟲瞇的作用機理與目前常用殺蟲劑不同,它通過與煙20mx4.6mD,Ztax-Cl8色諧柱,BsE恒溫震蕩培養(yǎng)堿乙酰膽堿受體( nAChR)結(jié)合,使昆蟲異常興奮全身痙孿、箱(常州國華電器有限公司)麻痹而死,對那些對有機磷類、氨基甲酸酯類及合成擬除蟲1.2緩沖溶液的配制按照文獻[14]的方法配制緩沖溶液。菊酯類具有嚴重抗性的害蟲有特效,且具有對哺乳動物低13實驗方法按照文獻[140方法進行水解實驗。準確毒、對環(huán)境友好的特性因此,被EPA認為是替代有機磷農(nóng)藥稱取0.0mg啶蟲脒于500m容量瓶中,加水定容至刻度配的重要品種之一2。置成100mL的母液。實驗時加人5ml啶蟲脒母液,然后啶蟲脒在國內(nèi)已得到廣泛應用,目前產(chǎn)量已達1000用不同叫值的緩沖溶液定容,配制成M00m濃度為5mg/Lta,主要用于防治果樹和蔬菜上的蚜蟲、小菜蛾、食心蟲pH值分別為4~10的啶蟲脒水溶液搖勻后置于恒溫震蕩培等。預計隨著環(huán)保意識的增強,啶蟲脒將會得到更加廣泛的養(yǎng)箱中。溫度分別設(shè)定為(20±1.0)、(30±1.0)和(40±1.0)應用。因此研究啶蟲脒在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和最終歸宿,℃,每隔一段時間取樣樣品經(jīng)045{m水系濾膜過濾后用高對于指導該農(nóng)藥的合理使用以及保護環(huán)境具有十分重要的效液相色譜測定啶蟲脒的濃度。在實驗進行前對所使用的意義。但是目前國內(nèi)外對于氯代煙堿類殺蟲劑環(huán)境行為的容器和緩沖溶液進行高溫高壓滅菌為了抑制實驗過程中微研究主要集中在吡蟲啉上4制,對于啶蟲脒的研究則主要集生物的生長每個容量瓶中加入002gNN固體。所有實驗中在其殘留的檢測9-m及其對土壤酶活性和呼吸的影重復3次結(jié)果取平均值。響2,以及對蜜蜂的毒性1研究上,而關(guān)于啶蟲脒環(huán)境行為1.4樣品分析采用高效液相色譜對啶蟲脒濃度進行測的研究卻未見報道定操作條件:流動相0.1%磷酸/乙睛=m0/30,流速1水解是農(nóng)藥在環(huán)境中的一種重要消減途徑。筆者通過m/mn,檢測波長245m,進樣量0山l,溫度25℃,外標法峰模擬實驗研究了啶蟲脒水解的動力學旨在為全面評價該農(nóng)面積定量。在此測試條件下,啶蟲脒的保留時間是52min藥對環(huán)境的作用提供理論依據(jù)。方法回收率為96.4%-1012%,相對標準偏差為07%。1材料與方法1.5中國煤化工方程11試劑與儀器啶蟲脒標樣購自德國Ridl- de haen(純式中HHCNMHG水解速常數(shù):為基金項目河南省創(chuàng)新人才工程資助項目[教高(201)513號]。水解時間;水解反應的半衰期為ln2/k。作者筒介68-),男,河響新鄉(xiāng)人,講師,從事污乘物遷移轉(zhuǎn)反應活化能采用 Arrhenius方程收稿日期Ink=-E/RT+InA安馓農(nóng)業(yè)科學式中,E為反應的活化能;R為氣體摩爾常數(shù)[8.314J/(ml方程計算水解反應的活化能(E)分別為120.1、107.2和103.6K)];k為水解速率常數(shù);T為絕對溫度;A為頻率因子。用kJ/ml實驗得到的k和1/T作圖,從所得的直線方程可得E。2結(jié)果與分析(1)啶蟲脒的水解過程符合一級反應動力學方程。21pH值對啶蟲脒水解的影響實驗表明,pH值對啶蟲脒(2)啶蟲脒在酸性條件下穩(wěn)定,而在堿性條件下隨著H水解的影響很大,在酸性條件下,啶蟲脒非常穩(wěn)定,即使是在值的升高,水解速度明顯加快,說明啶蟲脒的水解屬于堿催中性條件下(圖1)放置4個月,啶蟲脒也幾乎不發(fā)生水解?；?。當p≥8時,其水解加速,而且隨著pH值的升高,水解速度(3)升高溫度可明顯加速啶蟲脒的水解在p值為89顯著增加,表明啶蟲脒的水解屬于堿催化水解。和10時,其水解溫度效應系數(shù)分別為4.84.1和39,反應活化能分別為12.1、1072和1036kJ/mol參考文獻出①甲聯(lián)M蝴“AOA F], e a. AnAbadan mess spectrometry門AnSi,2003,19:l-704[2] US Environmental Protection Agncy. Pesticide fact shed; Acetamiprid, EB/則-7Ol].[2007-05-06].http://www.epa.gpn/Opgprm1/factsheets/aodtampr[3]張海濱杜輝淺議殺蟲劑定蟲脒在我國的發(fā)展[J浙江化工204,35(7):30-3[4]sCHOW K. Phxtdlyis d imidacloprid(NTN33893)on the led surfaced[J.Pecs,99,55:633-675時間『d[S]篳正軍朱忠林蔡道基吡蟲啉的環(huán)境行為研究(一):吸附性移動性、揮發(fā)性及土壙解、水解、光降解[農(nóng)藥科學與管理,198,19(4):圖130℃時啶蟲脒在不同值條件下的水解表1反映了用一級反應動力學方程擬合的啶蟲脒在堿6單正軍朱忠林蔡逍基吡蟲睞的環(huán)境行為研究(二):吸附性移動性揮發(fā)性及土壤降解水解、光降解[農(nóng)藥科學與營理,19,x(1)性溶液中的水解情況。從中可以發(fā)現(xiàn),啶蟲脒的水解符合級反應動力學方程,p值的升高顯著加速了啶蟲脒的水解[7] ROUCHAND J, GUSTIN F, WANTERS A. Imidacloprid insectdism in sugar bed fedd crops [J]. Bull Ermvirun CartaimToxiodl反應30℃條件下,當p為89和10時,其水解半衰期分別為231、103和1.7d[8] ROUCHAND I, GUSTIN F, WANTERS A Soil biodegradation and leaf trnsfersecticide imidacloprid applied in seed dreaing in suga beet aups [J].Bull表1啶蟲脒在不同p值和溫度下水解動力學方程及相關(guān)常數(shù)Miron Cortaim Toooo. 1994. 53: 3234-350可決系 FIDENTE P, SECCIA S, VAN F,aa, Analysis o rctinoid insecticidpH值溫度∥℃水解方程期t12∥hrumetography dertruprry me spectrometry[J]. J Chromatogr A,2X520hnC=1.61-6.3×i04t1100.00.987104:175-178C=1.60-300×103231.0[10] MUCCIO A DM, FENTE P, ATTARD BARBIN D, d a Application d sdid.40hC=1.61-1.48×102g46.80.999phase extraction and liquid chranatography ma spectrometry to the determin20bhC=1.61-1.6×10-340.00,985tion d nemcctinaid postcode residues in fruit and wegtabies[J].JCuumtogrA,2006,1108:1-6.30 InC=1.61-6.71 x 10-r 103.0 0.9927 [11]SECCIA S, FIDENTE P, ATTARD BARBIN D, d d Multiresidue daemina-40hC=1.61-28x102t24.60.9969tion d rcotinaid insectcide residues in drinking war by liquid chromatogra20血nC=1.65-1.48×102t46.80.941030nC=1.60-5.91×10-11.7 0. 9966 [12)YAO X H, MIN H, La ZH H, aa. Idluanee d acetamiprid an sal40hC=19-224×10-13.10.993activities and respiration[J]. ur J Soil Bid, 2006, 42: 120-126.[13] IWASA T, MOTOYAMA N, AMBROSE, d al Mecharism for the22溫度對啶蟲脒水解的影響從表1可見,在實驗的p嗎be,№ ps meern[C四hu,am42:3-378值條件下溫度對啶蟲脒的水解有著明顯的影響。值為[14]櫪克武莫漢宏鳳春等有機化合物水解的研究方法[門]環(huán)境化89和10時溫度每提高10℃,水解速率分別增加3.8、3.1和學,194,13(3):206-20929倍水解溫度效應系數(shù)分別為4841和39與甲基對硫6康君行有機碘農(nóng)偽敵敵畏和甲基對硫磷水解速度的測定[]環(huán)境磷的水解溫度效應系數(shù)(294-403)相近。根據(jù) Arrhenius科學,1984,5(6):24-28.“一+““(上接第9594頁)定的負面影響(4)對煙葉內(nèi)在品質(zhì)的影響。試驗結(jié)果表明,施用晟綠參考文獻豐的煙葉在香氣質(zhì)香氣量、吃味雜氣等指標上略有改善。[]中國煤化工出版社四3-3,4各項綜合指標表明,施用晟綠豐處理對提高煙葉內(nèi)在品質(zhì)有CNMHG北京農(nóng)業(yè)出版社19x5:1定的作用。整個生育期試驗煙株均末發(fā)生病毒病。另外,該年度國宮長茅,于建軍,起銘飲等棚卓原料初加工M.北京中輕工業(yè)出由于氣候及其他因素所致故對試驗煙葉的產(chǎn)量和質(zhì)量帶來